氢化燃烧合成与机械球磨复合制备镁基储氢合金氢化物水解释氢特性及其机理研究

本项目在申请人前期氢化燃烧合成与机械球磨复合（HCS+MM）制备镁基储氢合金气态储氢性能研究基础上，进一步提出HCS+MM制备镁基储氢合金氢化物（简称：镁基氢化物）的水解释氢特性及其机理研究新课题。镁基氢化物的HCS＋MM制备技术具有产物高活性和高容量，工艺省时、省能和适合规模化制备的特点；预研表明HCS+MM制备镁基氢化物水解释氢量达12.0wt.%，显示其在移动氢源技术中的应用优势。本项目旨在：阐明镁基氢化物的成份和微观结构与水解释氢活性的依赖关系；优化具有优良水解释氢特性的镁基氢化物的HCS+MM制备工艺；揭示影响HCS+MM制备镁基氢化物水解释氢性能的主要因素、影响规律及影响机理；探索提高水解释氢转化率的有效措施。本项目基于HCS+MM制备技术，开展镁基氢化物水解释氢特性和机理研究，对于发展具有我国自主知识产权的镁基氢化物移动氢源技术具有重要的基础研究价值和潜在的应用开发前景。

本项目研究氢化燃烧合成(Hydriding Combustion synthesis, HCS)与机械球磨(Mechanical Milling, MM)复合制备镁基储氢合金氢化物水解释氢特性及其机理。研究着重以下几个方面：水解释氢用镁基氢化物的HCS+MM优化工艺；影响镁基氢化物水解释氢动力学及转化率的主要因素及其规律和机理；水解释氢副产物的颗粒特性；5W质子交换膜燃料电池配套镁基氢化物水解制氢实验装置及其在线供氢可行性。取得主要结果如下：1、镁基氢化物HCS+MM优化工艺和水解释氢动力学及转化率影响参数的研究表明：HCS工艺：Mg：Ni为99:1，853 K保温1 h，613 K保温10 h， 氢压2.0 MPa；MM工艺：球料比40:1，转速400 rpm、时间1 h；水解工艺：水解溶液添加0.5 M氯化镁，温度303 K；0.5 h水解释氢量和转化率分别达1635 mL/g和96%。2、MgCl2催化HCS+MM镁基氢化物水解释氢机理研究表明： MgCl2通过电离反应生成Mg(OH)2aq和H+；其H+作用之一，攻击因水解反应在镁基氢化物表面形成的Mg(OH)2su钝化层，使MgH2暴露新鲜表面；作用之二，直接与MgH2反应生成Mg2+并释放出氢气；3、HCS+MM镁基氢化物水解释氢反应副产物Mg(OH)2颗粒尺寸及形貌的考察表明：水解温度影响Mg(OH)2颗粒尺寸，313 K时，颗粒最小，约为15.9 nm，呈片状重叠结构；球磨时间增加，Mg(OH)2晶粒尺寸减小，球磨时间为60 min，Mg(OH)2晶粒尺寸最小为14.0 nm；4、搭建5W质子交换膜燃料电池配套镁基氢化物水解制氢在线供氢实验装置，具有特点: 1）固液反应物充分接触，提高释氢效率；2）微定量导入固液反应物，反应过程可复制；3) 在线供氢工作高效可控稳定，满足配套燃料电池稳定可靠工作的要求。本项目研究达到了预期目标（包括申请国家发明专利3项，发表国际SCI论文21篇，国内SCI论文2篇，培养博士毕业生3名，硕士毕业生6名）。本项目成果对于促进HCS+MM技术应用，开发高活性高容量储氢镁基氢化物水解制氢技术，加速车载氢燃料电池移动氢源技术的实用化进程，具有重要的理论意义和实用价值。