二氧化碳甲烷低温重整制合成气的熔盐电化学池

Carbon dioxide reformation of methane into syngas is a key-enabling process for turning inconvenient greenhouse gases into value-added chemicals and fuel. High reaction temperature and serious carbon deposition retard large-scale deployment of such a dry reformation technology. In our preliminary study, the thermodynamic trend of electrochemical transformation of methane to carbon or carbon monoxide is reversed after introducing the low-temperature (lower than 500 centigrade) carbonate molten salts as the electrolyte, with formation of carbon monoxide instead of carbon being more thermodynamically favorable. Such a thermodynamic fact forms the scientific basis on low-temperature and controllable carbon dioxide reformation of methane into syngas in molten salts. The present project therefore proposes an unprecedented Molten-salt Electrolyzer for Low-temperature Reforming of CH4/CO2 into Syngas based on a liquid metal cathode configuration. With focus on the elimination of carbon deposition reactions and activation of CH4 in molten salts, the present study will systematically investigate the following contents: (1) design of novel electrodes used in molten salts; (2) liquid metal cathode restraining carbon deposition; (3) electrode reaction mechanism; (4) liquid/gas flow field in the interface between molten salts and electrodes and (5) relationship between current efficiency, energy conversion and products distribution. The present project aims to a deep insight into interfacial mechanism in the Molten-salt Electrolyzer for Low-temperature Reforming of CH4/CO2 into Syngas and establishment of the first prototype. The outcomes are therefore useful to build up the novel technology for low-temperature electrochemical reforming of CH4, providing scientific foundation for the high-value reforming of greenhouse gases in low temperatures.

二氧化碳甲烷重整制合成气可将温室气体转变为高附加值能源化学品；降低重整温度及抑制积碳副反应是其中的关键问题。前期预研表明，将熔盐电解质（如熔融碳酸盐）引入二氧化碳甲烷电化学重整过程，低温下（低于500度）甲烷在阳极转化的热力学趋势发生反转，使甲烷活化转化为一氧化碳较生成碳更易进行，从而有效抑制积碳副反应。基于此，本项目提出基于液态金属阴极的二氧化碳-甲烷低温重整制合成气的熔盐电化学池，拟围绕新体系下积碳消除与甲烷活化这一关键科学问题，通过研究电极材料结构设计、液态金属阴极积碳消除机制、电极-熔盐界面反应机制、气-液流场与电极反应互促规律以及电解能效转变强化，探明熔盐新体系下电极界面反应科学实质，揭示电解条件-产物分布-能效的关联机制，建立熔盐转化二氧化碳低温电化学重整甲烷的原型装置，为发展甲烷二氧化碳温和定向重整技术提供科学基础。

碳基小分子的高效转化是践行碳中和承诺的实施途径。电化学转化碳基小分子提供了碳基能源与可再生能源融合发展的途径。以二氧化碳和甲烷为代表的碳基小分子热力学稳定活化难且在常规水溶液中溶解度低，导致电化学转化电流密度低过电位高。甲烷转化易于过氧化为二氧化碳和积碳致催化剂失活。熔盐电化学提供了高温和超电势耦合的活化途径，特别适合热力学稳定分子的活化；且熔盐具有极强的溶解吸收能力。本项目围绕碳基小分子熔盐电化学转化的提效增值，通过深入系统研究熔盐电化学界面反应规律，为甲烷阳极氧化，二氧化碳还原强化和甲烷-二氧化碳共电解定制了熔盐电化学反应界面和流程，成功进行了碳基能源小分子熔盐电化学转化的概念验证。项目进展如下：.(1) 针对二氧化碳转化中二氧化碳分离富集难和热力学稳定转化难的科学难点，提出了熔盐电化学原位转化碳阳极上二氧化碳的减碳新思路，即碳阳极上产生的二氧化碳被熔盐原位捕获溶解，然后迁移到阴极电还原转化。揭示了熔盐电化学原位高效转化二氧化碳的特性，为二氧化碳转化提供了新思路。.(2) 针对甲烷阳极氧化易于积碳和产生二氧化碳的难点，通过熔盐电化学的方式将甲烷裂解这一甲烷转化能量最低的途径分解配对，即甲烷阳极氧化为氢气和二氧化碳，二氧化碳被熔盐原位溶解吸收迁移到阴极电化学还原为碳。将产氢和产碳在空间上隔离在阳极和阴极发生，产氢效率高。熔盐电化学裂解甲烷提供了节能、无碳排放和无水耗的绿色制氢新途径。.(3) 针对甲烷二氧化碳转化能耗高的挑战，通过将甲烷阳极氧化和二氧化碳阴极还原在熔盐中配对，通过高温下的熔盐配对电解甲烷-二氧化碳，实现了甲烷二氧化碳电化学重整制合成气。试制了基于气体扩散电极的甲烷-二氧化碳共电解的电解器件。.本项目研究揭示了熔盐电化学是碳基小分子转化的共性技术。