基于ZSM-5复合催化剂制备二甲基二氯硅烷的歧化机理研究

二甲基二氯硅烷(二甲)是有机硅材料的最重要单体，现有直接法副产较多用途不大的一甲基三氯硅烷(一甲)和三甲基氯硅烷(三甲)，一甲和三甲积压带来的环保、经济问题亟待解决。通过一、三甲歧化制二甲，即可实现变废为宝，其关键在于催化剂的选择性和稳定性，而这与AlCl3/ZSM-5系列催化剂的L酸、孔道等密切相关。为此，申请人拟对该催化体系的吸附态、L酸与孔道的协同作用、避免催化剂失活的本质原因三个互相关联的方面进行深入研究。拟采用光谱学和表面分析技术结合DFT理论，阐明各组分对催化剂酸性和孔道的调节作用；探索其独特的溢流效应；揭示酸性与孔道的协同关系，实现对催化剂的定向改性；使AlCl3的Al-Cl键得以活化并选择性地进攻硅烷中的CH3，从而提高催化剂的选择性。本项目所揭示的催化剂作用本质，将为理解相关基于ZSM-5复合催化剂的作用规律与歧化机理提供基础数据，为发展相关高性能催化剂提供理论依据。

二甲基二氯硅烷(二甲)是有机硅材料的最重要单体，现有直接法副产较多用途不大的一甲基三氯硅烷(一甲)和三甲基氯硅烷(三甲)，一甲和三甲积压带来的环保、经济问题亟待解决。通过一、三甲歧化制二甲，即可实现变废为宝，其关键在于催化剂的选择性和稳定性，而这与AlCl3/ZSM-5系列催化剂的L酸、孔道等密切相关。为此，申请人对该催化体系的L酸性、活性位与孔道的协同关系、避免催化剂失活的本质原因等方面进行了深入研究。.研究结果表明复盐NaAlCl4系列催化剂能解决活性组分易流失的问题，而催化剂的活性位居于表面，孔道内的活性不佳。.1. ZSM-5系列催化剂.复盐含量为4%时，二甲产率最高。不同硅铝比催化剂活性强弱顺序为：Cat-38> Cat-25> Cat-50> Cat-80。在低温时反应属于表面控制，而在高温时为活化控制。低温时催化剂活性顺序为Cat-38 > Cat-50 > Cat-80，高温时催化活性顺序为Cat-38 > Cat-80 > Cat-50。综合来看，当温度为373 K，负载比例为4%，硅铝比为38时，二甲产率最好，达到57.9%。在B3LYP/6-311++G(3df,2pd)或B3LYP/LANL2DZ水平下对不同金属改性的催化剂进行了理论计算，得到结果如下：从活化能和前线轨道分析可知，催化活性强弱顺序为NaAlCl4/(AlCl2)+-ZSM-5> NaAlCl4/(BCl2)+-ZSM-5> NaAlCl4/Zn2+-ZSM-5> NaAlCl4/(FeCl2)+-ZSM-5> NaAlCl4/ZnCl2-ZSM-5> NaAlCl4/Fe2+-ZSM-5。前线轨道和活化能分析一致。.2．氧化铝系列催化剂.讨论了α、β、θ、γ、η五种载体。其中n(Al):n(Na)=2:1，利用η型载体，使用ZnCl2作为改性试剂，原子替代比[n(Zn)+n(Al)]:n(Na)为0.5:1，复盐质量为0.13g，可得到最大产率81.3%。在B3LYP/6-311++G(3df,2pd)水平上计算后，并对不同复盐催化剂进行了Mayer键级和LOL分析，结果与活化能数据分析结果是匹配的，催化剂活性大小顺序是NaAlCl4/(AlCl2)+- γ-Al2O3> NaAlCl4/(AlCl2)22+-γ-Al2O3> NaAlCl4/γ-Al2O3>γ-Al2O3。