利用有机硅单体副产高沸物制备甲基苯基二氯硅烷研究

利用有机硅单体生产过程中产生的大量副产高沸物二硅烷与氯苯反应制备甲基苯基二氯硅烷，系绿色化学和深化化工废弃资源有效利用的重要技术。如何设计及制备出高性能催化体系，是实现该绿色工艺催化过程的核心问题。本项目主要对Pd、Ru、Rh过渡金属前驱物、有机配体及离子液体等影响催化剂性能的因素进行系统研究，力求得到在目标反应中表现优异性能的配合物催化体系。同时将催化剂性能测试结果与表征结果结合并借助密度泛函理论等研究手段，探讨硅-硅键断裂和硅-碳键、硅-氯键重排反应机理，揭示催化剂金属离子配位状态和结构变化对其催化性能的影响，阐明催化剂制备条件、结构变化及催化性能三者之间的内在关系，从而可有针对性地对催化剂进行调控，使反应朝高转化率、产物高选择性方向进行。此外，优化催化剂在目标反应中的工艺条件，建立反应宏观动力学数学模型。项目的开展对于深化化工副产资源再利用，其科学意义及实用价值都是不言而喻的。

在工业上“直接法”生产甲基氯硅烷单体过程中，约产生 6～8wt％的副产高沸点混合物（简称高沸物）。随着近年来国内甲基氯硅烷生产规模的不断扩大，副产高沸物绝对数量也在急剧增长。甲基苯基二氯硅烷(MePhSiCl2)作为制备聚甲基苯基硅氧烷的重要单体原料，它对提高有机硅材料的耐热性、化学稳定性、耐辐射性等具有显著作用。利用有机硅单体生产中的副产高沸物二硅烷与卤苯反应制备MePhSiCl2，系绿色化学和深化化工废弃资源利用的重要技术，具体工作内容和结果如下：.1）利用MeCl2SiSiCl2Me单一组分与卤苯裂解反应制备MePhSiCl2。分别考察催化剂种类及其用量、反应物料比、反应溶剂以及反应温度等参数对工艺影响。结果表明氯苯反应活性明显低于溴苯， Pd(PPh3)4在考察的催化剂中性能最佳，Pd(PPh3)4用量为二硅烷的物质的量的0.3%，最佳反应溶剂为甲苯，反应温度为160℃。在此条件下，MeCl2SiSiCl2Me转化率及MePhSiCl2选择性分别为100%及97.1%。.2）采用常压蒸馏的方法截取高沸物中MeCl2SiSiClMe2和MeCl2SiSiCl2Me两种二硅烷，并对溴苯裂解甲基氯二硅烷反应制备MePhSiCl2进行研究。结果表明Pd(PPh3)4/.[Bmim]BF4具有较好的催化活性，Pd(PPh3)4用量为溴苯物质的量0.4%，离子液体[Bmim]BF4加入量为1.5mL，甲苯加入量为1.5mL，反应温度为160℃。在此条件下，MeCl2SiSiClMe2与MeCl2SiSiCl2Me转化率可达100%，MePhSiCl2选择性可达90%。最后建立高沸物二硅烷混合物裂解反应宏观动力学模型并对模型参数进行求解。 .3）采用密度泛函理论，在B3LYP/6-31G*水平上，分别对10种甲基氯二硅烷(MenSi2Cl6-n，n=0~6)及10种苯基硅烷(Men PhmSiCl4-n-m，n=0~3，m=1~4)进行了全优化和振动分析计算，得到各分子在298.15K、1.013×105Pa标准状态下的热力学参数。此外，采用密度泛函理论对MeCl2SiSiCl2Me与HCl、MeCl2SiSiCl2Me与PhCl两个反应体系机理进行研究，尝试多种方法对不同的机理步骤进行计算，均未能获得较好的过渡态及合理的构型优化，未取得有意义的研究结果。