多孔离子共价有机框架的设计、构建及催化应用研究

Ion-exchange materials are widely used as catalysts in the industry, but the conventional ion-exchange resins have obvious shortcomings such as irregular pore structure and uncontrolled swelling. In this context, it becomes an important issue to carry out the research on the design and development of novel porous ion-exchange materials with good skeleton stability, diversified structure, ordered apertures, and tunable pore sizes, which remains a highly challenging issue. In this project, novel series of ionic covalent organic frameworks (abbreviated as iCOFs) are constructed by synergetic combination of ionic liquids (ILs), covalent organic frameworks (COFs) and ion-exchange materials, which can be taken as ordered, crystalline, porous ion-exchange materials. Towards different catalytic reactions, various POMs@iCOFs highly efficient heterogeneous catalysts will be prepared by the introduction of versatile polyoxometalate (POM) anions via ion-exchange process. Synthetic strategies and key effect factors for the construction of iCOFs porous crystalline materials will be mainly studied, and the preparation process and catalytic application of POMs@iCOFs catalysts will be also focused. The structure-activity relationship between the structure of catalysts and the catalytic performances will be further discussed. This study will provide the scientific foundation for establishing green and highly effective heterogeneous catalytic process of CO2 cycloaddition and oxidation of 5-hydroxymethylfurfural with O2.

离子交换材料在工业上被广泛用作催化剂，然而传统离子交换树脂存在孔道结构无序、易发生溶胀等缺陷，因此设计合成骨架稳定、结构多样化、孔径有序、尺寸可调的新型多孔离子交换材料是亟待开展的研究课题，但极具挑战性。本项目拟融合离子液体（ILs）、共价有机框架（COFs）和离子交换材料等领域的最新研究进展，进行协同创新，构建全新系列的离子共价有机框架（缩写为iCOFs），作为具有高密度离子中心的有序、晶态、多孔离子交换材料。面向不同催化反应，通过离子交换引入多功能的杂多酸阴离子（POMs），制备出不同的POMs@iCOFs高效多相催化剂。重点研究iCOFs多孔晶态材料的合成策略和关键性影响因素，还特别关注多功能的POMs@iCOFs催化剂的制备工艺和催化性能研究。深入认识催化剂的结构和催化活性之间的构效关系，有望为开发绿色高效的CO2环加成和5-羟甲基糠醛-O2氧化反应多相催化新工艺提供科学基础。

本项目面向二氧化碳（CO2）转化和绿色催化等应用，致力于设计构建多孔离子共价有机框架材料。在该项目的具体实施过程中，使用多种反应策略（比如Zincke反应、Heck反应和季铵化反应）制备了多类别的离子型多孔框架材料。这些离子型多孔材料具有较高的比表面积、丰富的卤素离子位和氢键基团，在低温常压条件下，实现了对CO2高效催化转化制备高附加值化学品环状碳酸酯。本项目主要取得以下进展：.（1）基于Zincke反应首次构建了两种POSS-紫精基多孔阳离子框架材料V-PCIF-Cl和V-PCIF-Br。典型材料V-PCIF-Br凭借其较高的比表面积、丰富的微孔/介孔和卤素离子位以及POSS衍生的硅羟基（Si-OH），实现了在低温常压的条件对CO2捕集与转化。.（2）基于乙烯基VPOSS和全新设计的溴苯功能化的咪唑盐和紫精离子单体，通过Heck反应构建两类新型的咪唑基和紫精基离子型多孔杂化聚合物（IM-iPHPs和V-iPHPs），并在低温、常压下实现了对CO2的高效催化转化。.（3）基于季铵化反应一步制备了一类晶态的紫精基多孔离子聚合物VIP-X（X=Cl, Br）。它们具有晶态的有序结构、合适的比表面积、丰富的离子位和氢键键合水，在近室温常压条件下，在CO2与环氧化合物的环加成反应中表现出优异的多相催化活性。通过该一锅法策略还构建了羟基和咪唑盐双功能化的离子框架材料（IMIN-Br-OH），通过羟基功能团和卤素阴离子的协同催化作用，在低温常压下获得了较好的CO2催化转化活性。. 此外，本项目还进行了一些拓展性研究，比如：（1）设计制备介孔离子液体-多金属氧酸盐（IL-POM）衍生的N/P-MoO2@C4电极材料，并成功用于锂电池和钠电池的能量存储。（2）通过磷酸活化碳化生物质微晶纤维素，制备磷掺杂碳材料用作非金属催化剂，在空气氛围中，以水为溶剂，实现了苯甲醇高效选择性氧化制备苯甲醛。（3）研究构建了两类碳氮材料C3N4或SFNC(800)和杂多酸盐（Ch5PMoV2）的双催化中心催化体系，实现了在无还原剂的条件下高效催化氧气氧化苯制苯酚。.面向能源与绿色催化应用领域，本项目为设计应用导向的新型多孔材料提供新的思路和研究基础。受本项目资助，总共发表SCI论文13篇，申请发明专利3项。