钴基催化剂/光敏剂耦合固载光阳极的界面构筑与水氧化机制研究

It is of scientific importance and technological value to study supported catalytic systems and their mechanisms in the utilization of clean energy. This project aims at catalytic photoanodes with adjustable properties and performances based on an integrated structure. The photoanodes are constructed by co-assembly of cobalt-based catalysts and photosensitizer. The accurately controllable methods for assembly/transformation are developed and intensified. The assembly is achieved from solution-based systems to integrated photoelectrodes. The correlations of integrated characteristics and performances are studied. And the interfaces are constructed to favor the photoelectrochemical reaction dynamics. The structural change of photoanodes is studied by in situ detection techniques during water oxidation. And the universality of interfacial transfer/reaction is demonstrated. Consequently, the mechanism of catalytic water oxidation is revealed. The performance evolution and lifetime of photoanodes are studied over time, resulting in an understanding to the stability and deactivation of coupling structures. The systematic investigations in this project provide an experimental and theoretical guide for designing the structure-integrated photoelectrodes and adjusting their photoelectrochemical properties. Also, the studies pave a way to catalytic photoelectrode products for solar utilization.

开展面向清洁能源转化的固载催化体系的性能与作用机理研究对于开发新型结构化催化材料、揭示活性增强机制与反应动态历程，具有重要的科学意义与工程应用价值。本项目依据集成结构光阳极的设计思想，以获得结构集成调控与性能优化的光阳极催化材料为研究目标，提出设计钴基催化剂与光敏单元耦合固载的半导体光阳极，发展与强化对组装/转化过程的精确控制方法，实现基于溶液的催化体系到集成组装的光电极材料制备。通过研究电极特性与宏观性能的关联，构建有利于光电化学反应动力学条件的表/界面结构；通过原位集成探测技术对光阳极的动态变化进行实时表征，阐明界面传递/反应规律，揭示水分解（氧化）活性增强机制；通过研究光阳极性能的动态演化规律，揭示耦合单元稳定与失活机制，为集成结构光电极设计与性能调控提供实验与理论指导，为面向太阳能转化的光电极催化材料产品化奠定基础。

将太阳能转化为化学能并以化学分子形式储存，是实现可再生能源生产的一种重要途径。水分解释放氧气（水氧化）和氢气（水还原）是一个重要的反应，其中，水氧化半反应由于热力学限制、动力学缓慢成为整体水分解反应的速控步。项目依据功能耦合结构化光电极的设计思想，提出设计钴基催化剂与光敏单元耦合固载的光电极，制备出钴基LDH催化剂膜结构电极、Co3O4微/纳米晶多级结构电极、钴@氮掺杂碳双功能结构化电极等多种钴基催化电极，降低了反应过电势，显著改善了水氧化动力学，提升了电极的水氧化反应效率。在此基础上，进一步发展了LDH@TiO2壳@核结构光电极，提出提高光电极氧化效率的途径，即：同时抑制光生电荷表面复合与氧还原逆反应，LDH@TiO2水氧化效率在宽电势范围接近100%，且在低电势下（<0.4 V vs RHE）的氧化效率高达70%，是TiO2电极的7倍。利用石墨烯（G）良好的电荷转移特性，发展了G@LDH@BiVO4耦合光电极，在较低电势下（E < 0.8 V vs RHE）的水氧化效率大于80%，400 nm波长处的入射光—电流转换效率(IPCE)达到了52%，是BiVO4的2.5倍。在0.72 V偏压下的光转换效率达到了0.55%，是BiVO4的25倍。设计了催化/光敏单元自耦合LDH@BiVO4光电极，光电流起始电势比BiVO4大幅负移~540 mV，阐明了水氧化性能增强机制。设计了催化/光敏单元界面耦合Triad集成光电极：QD@LDH@BiVO4，利用对电荷具有容纳或存储能力的QD提高电荷利用效率，电荷分离效率由20%提高到~45%，氧化效率由39%大幅提高到~90%（@1.23VRHE），有效提高光—化学能转换效率。由钴基结构化电极发展到钴基催化剂/光敏剂耦合光电极，实现光—化学能转换中的重要反应—水氧化反应性能的显著提升，揭示了表/界面效应、耦合结构、介尺度调控对催化反应性能的作用机制，发展了高效、稳定的光阳极产品原型，为水氧化反应的光电极化工微器件制备提供了一定指导，为光—化学能转换微反应器的设计与制造提供了一定的理论与实验依据。