复合金属氧化物催化剂活性组分高效利用及其光驱动H2O2形成机理研究

It is of scientific significance and industrial relevance to develop green methodology for H2O2 production and the associated catalysts. The project aims at high-efficiency catalysts for photosynthetic H2O2. We propose a precursor method from layered double hydroxides (LDHs) to mixed-metal oxides (MMOs) to control the dispersion of active components and to flexibly design the functionality and the interface. The dispersed structure of catalytically active sites can be adjusted by the lattice positioning and confinement in the layers of LDHs. The new approach is developed to a coupled design of surface and interfacial structures in MMOs. The highly-efficient utilization of active components is explored. The correlation between the coupled structure and the performance of photosynthetic H2O2 is investigated. The formation and decomposition pathways of the species are revealed. The metastable states and dynamics in catalytic reactions are studied to uncover the mechanism. The final goal is the clean production of H2O2 by using water and oxygen as feedstock and noble-free MMOs as catalysts. The findings in the project not only guide the structural design of MMOs for solar fuel production, but also direct the highly-efficient utilization and practical use of integrated catalysts for clean fuels.

发展H2O2绿色制备方法与催化转化体系对于清洁燃料开发与化工生产减排降耗具有重要的科学意义与工程应用价值。项目以面向光合成H2O2的高效催化剂为研究目标，提出由层状双金属氢氧化物（LDHs）前体出发，控制催化活性组元分散性、设计功能组元与界面结构灵活调变的复合金属氧化物（MMOs）集成催化体系的研究思路。利用LDHs层板晶格定位/限域效应控制催化活性位分散结构，发展MMOs表/界面结构耦合设计新方法，探索活性组分高效利用途径。研究耦合结构与光合成H2O2性能的关联，揭示物态形成/分解规律。研究催化反应中间态与动态历程，揭示反应途径与性能增强机理。最终实现以水和氧气为原料、以非贵金属复合氧化物为催化剂的光合成H2O2清洁生产，为面向太阳能燃料合成的MMOs催化剂结构设计奠定理论基础，为清洁燃料生产的催化体系高效利用与实用化提供指导。

发展H2O2绿色制备方法与催化体系对于清洁燃料合成与化学品生产过程节能降耗具有重要科学意义与应用价值。项目以面向光合成H2O2的高效催化剂为研究目标，设计并发展了多种基于丰富元素资源（Ni、Fe、Ti、Zn等）的高性能催化剂。利用LDH晶格定位/限域效应控制催化活性位分散结构，通过前体转化法获得复合金属氧化物(MMO)/氮化碳催化剂（MMO@C3N4），以及晶相原位刻蚀法获得MMO，有利于活性位充分暴露，兼具水氧化和氧还原双功能性质，显著提高了两电子氧还原生成H2O2产率，实现了纯水体系高选择性合成H2O2。增强H2O2在催化剂表面的生成速率、抑制分解速率是提高其产率的关键。利用催化剂中惰性组分空间隔离催化活性组分，设计了双金属型空间隔离结构催化剂，使活性组分高度分散且结构稳定，极小尺寸具有氧还原性质的Co-Nx物种被氧化物空间隔离，增强了对分子氧的还原能力，增大与反应底物的接触与扩散传质，大大提升了光合成H2O2活性，为光合成H2O2的双金属型催化剂设计与活性组分高效利用提供了思路。发展了催化剂能带结构调控的晶格原子置换法，以生物糖分子作为碳前体，将碳元素可控掺入C3N4骨架结构，取代氮原子位置，碳原子电子云密度下降，使C3N4的导带和价带正移，有利于电荷分离产生的光生电子参与氧气两电子还原生成H2O2。进一步发展了表面聚合包覆并碳化的方法，得到稳定结构金属负载型催化剂，不仅增强了H2O2产率，而且显著改善了催化剂循环使用性能，提高了金属活性组分利用率。研究了催化剂的功能组元与光合成H2O2性能的关联，揭示了物态形成/分解规律与控制因素。研究了催化反应中间态与动态历程，揭示了反应途径与氧还原/水氧化反应性能增强机理。为H2O2清洁合成的催化剂结构设计提供了思路，为催化剂活性组分高效利用提供了借鉴。