基于氯离子传输的金属氯氧化物正极材料的结构调控与电化学性能研究

Chloride ion battery based on chloride ion transfer is a new type secondary battery invented by the applicant. Its electrode systems have a higher theoretical energy density than that of conventional lithium ion battery systems and high theoretical volumetric energy density up to 2500 Wh/l. However, the problem is that the electrode dissolution and the subsequent shuttle occur when the metal chlorides were used as cathode materials. A key challenge for realizing application of chloride ion batteries is R&D of new cathode materials with high stability and performance. The present project would investigate the cathode material system of metal oxychlorides, including single-electron FeOCl and multi-electron VOCl2 and NbOCl3, and prepare the micro/nano metal oxychloride/carbon cathode composite materials by chemical vapor transport technology, mechanical milling, vapor deposition and layer stripping technologies. This project aims to get an enhanced electrochemical performance of the electrode system, by means of the optimization and control of the structure, scale and composition of the metal oxychloride cathode. Based on the understanding of the relationship and interactions between the structure and performance, theoretical calculations, and the analysis of the reactions in the bulk material and on the electrode/electrolyte interfaces, the findings will be used to build the reaction models for metal oxychlorides, interpret the electrochemical reaction and chloride ion transfer mechanisms of metal oxychlorides, and develop a chloride ion battery with good cycling stability, making a breakthrough in original research of new type secondary batteries.

氯离子电池是申请人发明的基于氯离子传导的新型二次电池，其电极体系的理论能量密度高于传统锂离子电池，体积理论能量密度可达2500 Wh/l。但以金属氯化物为正极的电极材料存在电极脱溶、穿梭问题。开发新型高稳定性、高性能正极材料是实现氯离子电池应用的关键点之一。本课题旨在研究单电子FeOCl和多电子VOCl2、NbOCl3金属氯氧化物正极材料体系，通过化学气相传输技术、机械球磨、气相沉积以及层剥离等技术，制备微、纳金属氯氧化物/碳复合材料，调控不同正极材料的结构、尺度及组成，提高电极体系的电化学性能。在理解金属氯氧化物正极材料结构与性能的相互关系和影响规律的基础上，结合理论计算以及材料内部和电极/电解液界面的反应机制分析，建立该类正极材料主结构与界面反应模型，探明金属氯氧化物正极材料的电化学反应机理与氯离子传输机制，发展一种具有良好循环稳定性的氯离子电池。在新型二次电池的原创研究方面实现突破。

本项目围绕氯离子电池金属氯氧化物正极材料的低电子电导及其在充放电循环过程中较大体积变化等问题，开展金属氯氧化物纳米复合材料的制备、电化学性能测试及反应机理研究。通过化学气相传输技术制备了单电子氯氧化铁和多电子二氯氧钒及三氯氧铌材料，采用热分解法、层结构调控、表面包覆、纳米限域等多种方法制备了氯氧化铁/介孔碳、聚苯胺插层的氯氧化铁、聚吡咯包覆的氯氧化铁、三氯氧铌/石墨烯、聚苯胺/碳纳米管、聚吡咯/碳纳米管等纳米复合材料，形成了金属氯氧化物/纳米碳复合材料制备新技术。系统研究了金属氯氧化物正极材料的电极结构、电极/电解质界面、材料组成与电化学储氯性能的相互关系，通过引入导电聚合物、碳材料构建纳米复合正极，实现了基于电化学储氯性能的有效结构调控，解决了金属氯氧化物正极材料的导电性差及体积变化导致的结构坍塌等问题，从而显著提升了金属氯氧化物正极材料的电化学性能，获得了放电容量大于200 mAh/g的金属氯氧化物正极材料。进一步通过微结构表征和第一性原理计算，研究了氯氧化铁正极材料在液态离子液体电解液和新构筑的氯离子固态聚合物固态电解质中的化学和电化学性能，揭示了氯氧化铁正极与有机小分子、液态电解液及聚合物固态电解质的相关作用机制，明确了氯氧化铁正极基于嵌入和转换反应的两步脱氯过程，从而深刻理解了金属氯氧化物正极材料的电化学反应机理；此外，发现了氯离子聚合物固态电解质的组成调控原理，提出单电子氯氧化物正极材料与聚合物电解质的高相容性作用机制，并构建了首个固态氯离子电池。本项目研究为设计和发展高电导、高稳定的储氯电极奠定了基础。