复合储能体系的电化学协同机理及高能量特性研究

High electrochemical capacity and excellent cycling stability of hydrogen storage alloys used in power nikel/metal hydride are required in the field of electric vehicles. Current hydrogen storage alloys and some composites are not satisfied. It would be of great significance to explore and develop composite energy storage system for replacing conventional hydrogen storage materials. Co-based alloy has high electrochemical charge and discharge capacity and good catalytic activity, while rare earth-based hydrogen storage alloy without Co shows excellent cycling stability. The current application creatively presents a composite synthesis between Co-based alloy and rare earth-based hydrogen storage alloy without Co, which could significantly enhance the electrochemcial charge and discharge capacity and cycling stability based on special synergistic effects in the composite system. A composite energy storage system with excellent electrochemical performance could be achieved. It is predicted that the composite system could shows a maximum discharge capacity of 500 mAh/g and a reversible capacity retention rate of 80% after 100 cycles. Based on the study of relationship among the composition, structure and energy storage performance, the understanding of hydrogen absorption/desorption, and the clarification of snergistic mechanisms of Co-based alloy during electrochemical energy storage process, the applicant expects that this research could develop a novel energy storage material and achieve its application in the field of power secondary batteries, and thus boost the development of electric vehicles industry.

电动汽车等领域对动力型镍氢电池用储氢合金的电化学容量和循环稳定性都提出了非常高的要求。现有的储氢合金和复合型储氢材料均难以满足，因此开发具有高电化学性能的复合储能体系来取代传统的储氢合金材料具有非常重要的意义。多元Co基合金具有突出的电化学充放电容量和催化活性，而无Co稀土基储氢合金具有优良的循环稳定性。本研究创新性地将多元Co基合金和无Co稀土基储氢合金复合，通过两者复合形式的协同效应，大幅提高体系的电化学充放电容量和循环稳定性，建立具有高电化学性能的复合储能体系。预计该复合体系的最大放电容量可达500 mAh/g以上，100次循环后的可逆容量保持率在80%以上。期望通过研究该体系的成分、结构和储能性能的关系，透彻理解储氢合金的吸放氢过程和Co基合金的电化学储能过程协同作用的机理，开辟新的高性能储能材料，实现在动力型二次电池领域的广泛应用，推动电动汽车等行业的发展。

便携式电子产品和电动汽车领域对碱性镍氢电池的电化学容量和循环稳定性都提出了非常高的要求，但现有的储氢合金负极难以满足。因此开发具有高电化学性能的复合储能体系来取代传统的储氢合金具有非常重要的意义。本研究开发了高容量钴基材料，并开展电解液添加剂研究。构建了钴基材料和储氢合金的复合储能体系，提高其综合性能，并揭示其电化学协同作用的机理。. 液相还原法制备的花状钴材料的最大放电容量达611.8mAh/g，高倍率放电性能良好，但容量保持率仅为63.9%。在钴粉电极中引入碳材料，可降低反应电阻，提高Co(OH)2转换为Co的反应能力，使最大放电容量提高了150mAh/g，但容量保持率仍不高。在电解液中添加0.02M的NaS2O3后，钴材料的循环稳定性大幅提高，50次后的容量保持率达到92%（480mAh/g）。为提高复合储能体系的性能，优化复合体系组成很关键。通过S元素的添加，采用水热法制备了Co-S材料，低温性能显著优于单质钴材料，钴基材料的动力学性能得到明显提高。Co-S电极在充放电过程中也发生Co/Co(OH)2的氧化还原反应。Co-S材料中含有Co和Co9S8两相，Co9S8基本不放电。Co9S8或S元素的作用主要是为了提高Co基材料的比表面积和分散性。进一步调控Co-S材料结构、组成，Co-S合金放电容量最高可达536mAh/g，50次循环容量保持率为77.4%。. 将AB5型储氢合金添加至Co-S材料中，发现Co-S+20 wt.% AB5复合电极的放电容量最高且循环稳定性最好，其循环50次的容量保持率为79.7%。AB5储氢合金的存在提高了Co-S材料中Co/Co(OH)2的电化学反应活性，从而提高了复合电极的放电容量。为进一步提高复合体系的循环稳定性，在电解液中添加了0.01 M Na2S2O3；复合储能体系的放电容量增加至528 mAh/g，且循环稳定性显著提高，80次循环后容量保持率超过90%（475mAh/g）。AB5型储氢合金的添加可降低复合储能体系的反应电阻，促进Co基材料的电化学转换反应，有效提高复合储能体系的放电容量。而电解液中加入的硫代硫酸根通过化学吸附作用，阻碍了Co(OH)2和碱性电解液中OH-的络合反应，抑制了活性材料的脱溶，显著提高复合储能体系的循环稳定性和可逆容量。