氯离子电池镁负极材料的制备与电化学性能研究

Chloride ion battery based on chloride ion transfer is a new and original concept secondary battery firstly proposed by the applicant. It has a higher theoretical energy density than that of current lithium ion batteries and high theoretical volumetric energy density up to 2500 Wh/l, which is close to the theoretical volumetric energy density of Li-S battiers. It is a promising candidate for the application in the large-scale batteries for electric vehicles. Chloride ion battery has an advantage that magnesium materials with abundant resources and low cost could be used as anode materials in principle. The present project would use magnesium-based composite material as anode, and prepare Mg/C and Mg/MgCl2/C compoiste electrode materials by mechanical milling and chemical deposition. The corresponding positive electrode is metal oxyhchloride. Hybrid ionic liquid serves as the electrolyte. A new electrode system would be developed. This project aims to get an enhanced electrochemical performance of magnesium anode, by means of the preparation and optimization of the structure and composition of magnesium-based electrode materials, together with the modification of the electrolyte composition. Based on the understanding of the relationship and interactions between the structure and performance, microstructural characterizations, and the analysis of the reactions on the electrode/electrolyte interfaces for magnesium anode, the findings will be used to interpret the reaction mechanism of magnesium anode and develop a chlodride ion battery with good cycling stability, making a breakthrough in higher value application and R&D of new materials for magnesium and chloride resources in Tsaidam Salt Lakes.

氯离子电池为申请人首次提出的原创性、基于氯离子传导的新概念二次电池，其理论能量密度高于当前锂离子电池，体积能量密度可达2500 Wh/l，接近Li-S电池；有望应用于电动汽车用动力电池领域。该电池的优点之一是理论上可采用丰富储量、价格低廉的镁材料作为负极材料。本课题拟采用镁基材料为负极，通过机械球磨和化学沉积法制备Mg/C和Mg/MgCl2/C复合电极材料；以金属氯氧化物为正极材料，复合型离子液体为电解液，构建新的电极体系。通过制备和调控镁基电极材料组成的结构、组成，并优化电解液组成，提高镁负极的电化学性能。期望在理解镁负极的结构与性能的相互关系和影响规律的基础上，结合微结构表征和电极/电解液界面反应分析，探明镁负极的电化学反应机理，发展一种具有良好循环稳定性的氯离子电池。在柴达木盐湖镁、氯资源的高值化利用及新材料研发方面实现突破。

氯离子电池是基于氯阴离子传输的新型二次电池，其理论能量密度高于传统锂离子电池体系，且可以具有丰富储量的元素（如Mg、Ca、Na等）作为负极。2016年4月，国家发改委和国家能源局发布了《能源技术革命创新行动计划》（2016-2030），该计划的第十二条“先进储能创新技术创新”中明确指出“布局以钠离子电池、氟离子电池、氯离子电池、镁基电池等为代表的新概念电池技术，创新电池材料、突破电池集成与管理技术。”的行动目标。氯离子电池作为代表性新型电池技术之一，切合高能量密度、材料资源丰富、安全、环保的二次电池的重要发展方向。. 和Li、Na相比，Mg材料具有更高的安全性和体积容量（3833 vs 2061 mAh/cm3, Li）。Mg材料的标准电极电位（-2.36 V vs SHE）也不高，加之我国丰富的高品位镁资源，开发镁负极材料具有重要意义。本研究开展了电极材料及电解液的基础电化学、镁负极材料的设计、制备及结构控制、高性能电极材料的制备、结构调控及电化学性能和基于镁负极体系的电化学反应过程及氯离子传输机制等研究内容，构建FeOCl/Mg、VOClx/Mg（VOCl/Mg-MgCl2）和PPyCl/Mg等多个氯离子电池电极体系。针对电极体系存在导电性差、体积变化大等问题，通过纳米碳限域等技术制备了高稳定性氯氧化铁电极材料，可逆容量超过180 mAh/g，为构建高性能FeOCl/Mg电极体系奠定了基础。制备中间态的VOCl/Mg-MgCl2，一方面可实现多电子反应过程，另一方面可拓展镁负极材料的制备和研究。发展了基于氮的氧化还原和氯离子传输反应的氯掺杂的聚合物电极材料。本研究将Mg离子传输体系和氯离子电池体系相结合，将之前的Mg/MgCl2电极体系分开，把MgCl2作为电解液成分；通过Mg2+和Cl-共同传输构建新型Mg电极体系，PPyCl/Mg电极体系可逆容量达100 mAh/g，库伦效率96%。此外，本课题组已成功开发了氯离子电池固态电解质材料，有望解决镁负极与离子液体电解液中TFSI阴离子的副反应以及在放电时形成的MgCl2在氯离子电池液态电解液中的脱溶问题，未来进一步有效提升基于镁负极的氯离子电池性能。