乙炔双极原位电化学合成乙烯和草酸的基本科学问题

There are abundant coal resources in China, the route of coal chemical industry such as coal → calcium carbide → acetylene → ethylene and oxalic acid → …is a new way of efficient and clean use of coal. At the present stage, ethylene and oxalic acid are synthesized under conditions of high temperature or high pressure. In this project, ethylene and oxalic acid are synthesized under conditions of normal temperature, normal pressure and clean with bipolar in-situ electrochemical method, the highest current efficiency is up to 200%, the basic scientific questions of the process can be discussed through experiments and quantum chemical calculations, the key technical issues is focused on bipolar in-suit electrochemical synthesis of ethylene and oxalic acid. The specific content is as following. At first, reducing agent (H, H2) and oxidant (O, O2, ?OH) obtained by electrochemical methods react in-situ to acetylene, ethylene and oxalic acid can be synthesized. Of course, electrode materials, current density, electrolyte, flow rate of acetylene and other factors must be considered. Then the products are characterized by GC, XRD and in- situ IR methods, the kinetics of electrode processes is discussed using the electrochemical workstation. More importantly, the thermodynamic parameters, the activation energy and reaction mechanism are calculated by the first principles, the basic scientific questions can be explored through comparing repeatedly the results of calculation and experiments to provide a theoretical basis for the industrial production of the electrochemical synthesis of ethylene and oxalic acid.

中国煤炭资源丰富，煤化工路线：煤→电石→乙炔→乙烯和草酸→……是煤炭高效清洁利用的新途径。目前乙烯和草酸主要利用高温、高压的方法制备。本项目提出一种用具有常温、常压、清洁等特点的电化学方法，由乙炔双极原位合成乙烯和草酸两种产品，其电流效率最高可达200%，通过实验和量化计算探讨上述过程的基本科学问题，重点解决双极电化学合成的关键技术问题。具体研究内容为：首先通过电化学方法制得所需的还原剂（H、H2）和氧化剂（O、O2、?OH）并与乙炔发生原位还原和氧化反应生成乙烯和草酸，同时考察电极材料、电流密度、电解液种类、乙炔流量等因素的影响；然后采用气相色谱、XRD和原位红外等方法对产品进行表征，重点采用电化学工作站研究该电极过程的动力学规律，更重要的是采用第一性原理计算热力学参数、反应的活化能及反应机理，通过计算和实验反复对照，探讨其基本科学问题，为电化学合成乙烯和草酸的产业化生产提供理论依据。

煤→电石→乙炔→乙烯和草酸→……是煤炭高效清洁利用的新途径。本项目采用电化学方法以乙炔为原料成对合成乙烯和草酸，系统考察电极材料（铂、钯、钛基氧化物、银、镍、钛基铜银合金）、溶剂种类（丙酮、三乙二醇、DMF、DMSO）等因素的影响，丙酮和三乙二醇助溶剂可使乙炔的溶解度显著提高，降低反应的活化能；选择钯和铂电极成功合成了乙烯和草酸，产率分别为34%和19%。通过实验测定电极的极化曲线和动力学参数，根据B-V方程探讨反应过程的速率控制步骤及反应机理，揭示出乙炔电化学氧化和还原过程均是受吸附控制的不可逆过程，得出乙炔电化学合成乙烯和草酸过程的速率控制步骤。同时，在采用DMF作为助溶剂以增加乙炔溶解度的实验过程中，偶然发现溶剂DMF被电化学还原为三甲胺，转化率为90%，三甲胺气体纯度高达99%。.利用第一性原理方法研究乙炔电化学合成乙烯和草酸过程电极表面吸附和反应机制及阳极电极的改性。乙炔及中间产物在Pd阴极表面形成乙烯的过程为乙炔分子与氢原子共吸附在Pd (111)面，然后氢原子与邻近的Pd-C键相互作用，生成一个包含三中心（Pd-C-H1）复合结构的过渡态，接着H1-Pd断裂，生成乙烯基吸附结构，随后，乙烯基与相邻吸附的氢原子作用生成包含三中心（Pd-C-H2）复合结构的过渡态，最后H2-Pd断裂，生成乙烯；乙炔在Pt阳极表面转化成草酸的过程为CHCH首先与羟基作用形成CHCHOH ，然后CHCHOH脱氢形成CHCHO，接着CHCHO加氧形成CHOCHO，随后CHOCHO与羟基作用形成CHOCOOH，最后CHOCOOH脱氢后与羟基作用形成产物 COOHCOOH。电极改性主要研究Ti、Mn、Sb、Pb、Ru、Bi、Pr等金属元素替换掺杂SnO2中间层电极，分析掺杂后体系的电子结构。结果表明，Ti、Mn、Sb、Pb、Ru、Bi、Pr等金属元素替换掺杂能增强SnO2中间层电极的导电性及稳定性。在Sn0.5M0.5O2（ M=Ti、Mn、Sb、Pb）这四种掺杂体系中，Sn0.5Ti0.5O2稳定性最好。不同比例Ru、Bi及Pr分别替换掺杂SnO2体系中，掺杂比例分别为0.063、0.0625和0.083时，导电性最好。.总之，该研究利用实验、理论和计算三位一体的综合方法，初步解决了电化学合成乙烯和草酸过程的基本科学问题，成功成对合成出乙烯和草酸，为乙烯和草酸的合成提供新思路。