全固态钠-氧电池基本科学问题的原子尺度原位电镜研究

As a main advantage of the abundant and low cost sodium source and ultra high theoretical energy density of sodium-oxygen batteries compared with other metal-air batteries, makes them a potential candidate battery system using in the furture power applications. Howerver, due to the specific electrochemical process, this battery system is involved with many problems, thus there is a big challenge in furthure exploring the fundamental laws. The electrochemical reactions during battery cycling usually occurs under non-equilibrium conditions, and in-situ observations of which are very difficult, consequently, many controversies still exist in the current research, which prevents the development of sodium-oxygen batteries with better performance. We propose to configure all solid sodium-oxygen nanobatteries using the open-cell method that can be incorporated into an aberration corrected TEM to realize in-situ studies. We will use the new technology to creat an all solid sodium-oxygen battery to enable real time observation and analysis of the morphology, structure, evolution and electrochemical reaction of the electrodes and interfaces while being cycled. We intend to illuminate the process of sodiation and desodiation, the evolution of the interfaces and the composition of the intermediate products and the final discharge products of the sodium-oxygen batteries in the atomic-scale, and reveal the mechanism of the electrochemical reaction in the sodium-oxygen batteries, providing scientific instructions for design and R&D development of sodium-oxygen batteries with high performance.

由于储量丰富、价格低廉的钠资源及其非常高的理论能量密度，钠-氧电池具有相比于其他金属-空气电池更加明显的优势，具有潜在的应用前景。然而由于其特殊的电化学过程，该电池体系涉及诸多方面的问题，因而对这些规律的深入探索面临巨大挑战。钠-氧电池充放电过程中的电化学反应发生在非平衡状态下，其原位实验观测非常困难，而在目前的研究中仍然存在许多争议问题，严重阻碍了钠-氧电池性能的进一步提高。本申请拟通过采用开窗法制备适于原位电镜观察的全固态钠-氧纳米电池样品，建立全固态钠-氧电池在充放电过程中电极材料及界面的演化和电化学反应的原位动态电镜观察和解析的新方法。通过对全固态钠-氧电池中电极材料形貌结构的变化与电化学反应的同步研究，在原子尺度上阐明钠-氧电池中的嵌钠、脱钠过程，界面演化和中间产物及放电终产物的成分，揭示钠-氧电池的电化学反应机理，为设计和研发高性能钠-氧电池提供科学指导。

固态可再充电非水碱金属-空气电池由于理论能量密度显著高于最先进的锂离子电池，有望成为新一代储能装置的候选电池。然而在实际应用过程中，萧条的氧还原/析氧反应严重阻碍了碱金属-空气电池的进一步发展，同时枝晶生长导致的电池短路以及库伦效率的衰减也限制了固态电池的商业化应用。通过球差校正的环境透射电子显微镜对单原子Co催化的钠-氧气纳米电池充放电循环过程中的形貌和结构演变进行原位动态观察。显然放电过程中，大量的絮状放电产物Na2O2覆盖在电极表面，并在随后的充电过程中被分解。相反，使用还原氧化石墨烯电极的电池中，放电产物Na2O2的生成和分解非常困难。结合第一性原理计算揭示了局部配位环境（Co+4N）对调控孤立Co活性位点的电荷密度和氧化状态具有重要的作用，进而活化O2分子并促进氧还原/析氧反应。同时，成功地对固态Na-O2/CO2电池的放电/充电过程实现了原位TEM观察。放电过程中，Na2O2由Na++e-+O2→Na2O2生成，之后Na2O2与CO2发生化学反应生成Na2CO3和O2；充电过程中，Na2CO3与C反应生成Na和CO2。CO2和碳的共同作用促进了Na-O2/CO2电池的循环性能。此外，在环境透射电子显微镜中构建了纳米固态锂金属电池，实现了对锂枝晶穿透固态电解质和“死锂”形成动力学过程的原位观察。实验结果表明，锂沉积过程中的电化学机械应力足够使电解质破碎，驱动枝晶直接穿透固态电解质。此外，每个沉积过程中在不同位点生长的新枝晶是“死锂”形成的重要机制。新生长的锂枝晶都将伴随生成新的固态电解质界面（SEI），而SEI在随后的锂剥离过程中都无法被完全分解导致了“死锂”的生成。这一现象在循环过程中不断发生，持续生成大量的“死锂”，导致库伦效率的不断衰减，最终使固态电池失效。因此，减小固态电解质中裂纹的尺寸以增强固态电解质的机械应力或降低固态电解质的电子电导以减少锂在固态电解质中的形核是解决固态锂金属电池中枝晶问题的重要措施。本项目研究成果为固态碱金属-气体电池中的微观电化学反应，失效机制提供了科学依据，对高能量密度固态电池的研发具有指导意义。