限域双功能金属离子催化和高剪切强化合成乙烯基乙炔

The production process of monovinylacetylene via dimerization of acetylene has the disadvantage of low per pass conversion, accompanying with many byproducts. To solve the problem, this proposal is put forward to prepare a novel catalysis species with two individual functional metallic ion ligands confined in separate pore canals, through optimizing the synthesis parameters using ligands with desirable molecular structures. The catalytic performance and deactivation mechanism of such pore-confined bifunctional metallic ion catalysts will be studied considering the active catalysis components, the compositions of catalytic system, reaction temperature and pressure, the shear stress distribution in the reactors, etc., aiming to explore the procedure constructing pore-confined bifunctional metallic ion catalysts. The influence of the active catalysis components, the compositions of catalytic system, reaction temperature and pressure on the solubility and the diffusion coefficient of monovinylacetylene and acetylene in the reaction system will be studied, to improve the catalytic performance. For the high shear reactor (HSR), effects of the stator and rotor structure, the grading mode and the fluid distributor on the dispersion and transport coefficients of gas and liquid system, the power consumption will also be investigated, to establish a scaleup model of the gas-liquid HSR and optimize the structure of the HSR. Furthermore, combining the pore-confined bifunctional metallic ion catalyst with the intensified HSR, a new technology for the dimerization of acetylene will be established and optimized, which will increase significantly the per pass conversion and reaction selectivity, providing the fundamental for the industrial experiments. The achievements of this proposal will provide valuable guidance on the development of process intensification techniques for other multiphase chemical processes.

本申请针对乙炔二聚生产乙烯基乙炔过程中副产物多、单程转化率很低的问题，分子设计配体，优化合成条件，合成出一个分子含两个间距适宜的不同功能金属离子的配合物，做为催化活性组分。揭示催化活性组分结构、催化体系组成、反应温度与压力、剪切力等对催化性能影响机制，获得催化反应与失活机理，形成限域双功能金属离子配合物的构筑方法；研究催化活性组分结构、催化体系组成、温度、压力对乙炔、乙烯基乙炔等在催化体系中的溶解度、扩散系数的影响规律，进一步完善催化活性组分及催化体系。研究高剪切反应器（HSR）的定转子结构、级配方式、流体分布器等对气液分散与传递性能、功耗的影响规律，建立气液HSR放大模型，优化HSR的结构。进而，基于限域双功能金属离子催化和HSR强化，形成乙炔二聚反应新工艺并优化，大幅提高单程转化率与反应选择性，为工业试验提供基础。本项目研究成果对其他多相过程强化研究具有重要借鉴作用。

通过实验系统地研究了研究高剪切反应器（HSR）的定转子结构、级配方式、流体分布器等对捷流式高剪切反应器和超细齿高剪切反应器的气液分散与传递性能、功耗的影响规律，建立气液HSR放大模型，优化HSR的结构，为高剪切反应器的放大和优化提供有效的指导。为了进一步降低反应器的能耗，还考察了不同结构参数和操作参数对孔阵列微管气液反应器（PA-TMC）总体积传质系数、氧吸收效率、单位能量下氧传质量的影响，拟合得到了舍伍德数关联式，可用于PA-TMC气液传质性能的预测。.研究了催化活性组分官能团种类及分布、催化体系组成、反应温度、反应压力对催化剂催化活性的影响规律，发现草铵膦为最佳配体，完善了催化活性组分及催化体系。用第二金属对催化体系优化，选择出可以对乙烯基乙炔的选择性进行大幅度提高的第二金属添加剂，研究第二金属的存在状态、金属离子种类对催化活性组分空间结构及电子跃迁、分布与传递的影响规律，揭示催化体系组成、反应温度与压力等对催化性能影响机制，获得催化反应与失活机理，形成稳定、高效催化活性组分的构建方法。此外，为解决乙炔二聚气液相催化体系反应后催化剂分离回收困难的问题，还进行了气固催化反应体系的研究。.建立了基于配体限域双功能金属离子催化体系和高剪切强化乙炔二聚反应的新过程，改变操作条件，揭示剪切力与催化活性组分、助剂等协同强化乙炔二聚合成MVA过程的作用规律，形成协同强化乙炔二聚的方法，进一步优化工艺与设备参数，大幅提高乙炔单程转化率与反应选择性，为提升MVA的生产水平提供了支撑。.在本项目资助下，发表了期刊论文26篇，出版了专著1部，申请了中国发明专利7件；培养了研究生8人。形成的研究成果中，高剪切反应器和管式反应器已经在工业上进行了成功应用，显著提升了反应过程的效率和清洁性。