基于分子模拟的苯酚-尿素-乙二醛共缩聚树脂的结构调控与反应机理研究

In view of the problems of the formaldehyde emission of formaldehyde-based resins adhesive and of the poor water resistance of glyoxal-urea (GU) resins, the project is proposed to prepare PUG co-condensed resins by the co-condensation reaction of phenol, urea and glyoxal to improve the adhesion strength of GU resins. The co-condensation reaction mechanism of phenol, urea and glyoxal and the formation process of molecular structure of the PUG resins are studied by molecular simulation methods based on thermodynamic and kinetic view angles. According to the results, the preliminary synthesis route of PUG resins is proposed and different PUG resins are prepared. In order to investigate the structure formation process, curing properties and the morphology of the cured PUG resin prepared under different conditions, MALDI-TOF-MS, 13C CP/MAS NMR, 15N-NMR, DSC, DMA, SEM, AFM and other methods are used. Based on the results of the performance test of PUG resins, the impacts of the key factors on resin structure and performance in preparation are analyzed and the synthesis-structure-properties correlation of the PUG resins is revealed. On the basis of all the above results, the structure of the PUG resins is regulated and controlled more purposefully from molecular level and finally the PUG resins with good properties are prepared. The results provide the theoretical foundation and lay the experimental basis for the application of PUG co-condensed resin wood adhesives.

针对甲醛系树脂的甲醛释放及乙二醛-尿素(GU)树脂胶合性能特别是耐水性不够理想的问题，本项目拟通过苯酚与尿素、乙二醛的共缩聚反应制备PUG共缩聚树脂，以改善GU树脂的胶合性能。采用分子模拟方法分别从热力学和动力学角度研究三者的共缩聚反应机理及树脂的结构形成规律，并以此为指导初步拟定PUG树脂的合成路线并制备不同的PUG树脂；采用MALDI-TOF-MS、13C CP/MAS NMR、15N-NMR、DSC、DMA、SEM、AFM等方法跟踪研究不同合成条件下树脂的结构形成过程、固化性能及固化后树脂的微观形貌; 再结合树脂性能的测试结果，解析影响树脂结构及性能的关键因素，揭示树脂合成-结构-性能相关性；并以树脂的共缩聚反应机理及合成-结构-性能相关性为指导，更有针对性地从分子水平对树脂的结构进行调控，从而制备出性能优良的PUG树脂，为PUG树脂木材胶黏剂的应用提供理论依据和奠定实验基础。

本项目针对传统脲醛树脂的甲醛释放问题，结合当今环保型木材胶黏剂的发展趋势，对无毒的苯酚-尿素-乙二醛共缩聚树脂的合成工艺、结构、性能以及反应机理进行了深入和系统的研究。通过苯酚与尿素、乙二醛的共缩聚反应成功制备出PUG共缩聚树脂，并在此基础上制备了添加间苯二酚、环氧树脂、阴离子聚丙烯酰胺及三聚氰胺的系列改性PUG共缩聚树脂，优化出了树脂的较佳合成工艺。采用傅里叶变换红外光谱（FTIR）、核磁共振碳谱（13CNMR）、X-射线光电子能谱（XPS）、基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱（MALDI-TOF-MS）等方法研究了树脂的结构及分子量分布情况。PUG共缩聚树脂的主要官能团为-OH、-NH、C=O、C=C、C-H、C-O、C-O-C、C-N等基团，且树脂结构中不存在游离的乙二醛。通过研究树脂的固化性能、润湿性能和胶合性能发现，用PUG系列树脂制备的胶合板内结合强度能满足国标GB/T 9846.3-2004《普通胶合板通用技术条件》对III类胶合板的要求，可以在干燥状态下使用。与纯PUG树脂相比，各种改性PUG树脂的胶合性能特别是耐水性均得到较大幅度的提升；其中，阴离子聚丙烯酰胺（APAM）改性PUG树脂制备胶合板材的干状剪切强度、冷水24 h湿强度、热水湿强度（63℃，3h）的提升幅度分别为63.5%、121.2%及65%。苯酚（P）、尿素(U)与乙二醛(G)及2, 2-二羟基乙醛(G1)的加成反应较难发生；但与质子化乙二醛(p-G)及质子化2, 2-二羟基乙醛(p-G1)的加成反应则很容易发生，生成重要的系列中间体配合物和碳正离子。在缩聚阶段，主要生成C-N-C和C-O-C键使分子量增加。. 项目执行期内，发表学术论文19篇，其中8篇被SCI收录；出版学术专著1部；申请国家发明专利10件，其中授权3件；荣获云南省科学技术奖科技进步奖一等奖1项。项目负责人入选云南省中青年学术和技术带头人、云南省 “万人计划”产业技术领军人才。