乙二醛-尿素-甲醛共缩聚树脂的合成、性能及反应机理研究

In order to decrease or eliminate fundamentally the harm of formaldehyde to environment and human health, in this project, the low volatile and nontoxic aldehyde, glyoxyal (G) was chosen to substitute for formaldehyde (F) to react with urea (U) to prepare glyoxal-urea-formaldehyde cocondensed resin (GUF) and glyoxal-urea resin (GU) for interior wood panels. Firstly, the optimal synthesis conditions will be determined after investigating the effects of various kinds of synthesis conditions on the resins' structure formation process and properties, including the mole ratios of material, reactive pH values, reactive time, reactive temperatures and catalysts. Secondly, the structure and molecular weight distribution of the resins are investigated mainly by nuclear resonance carbon-13 spectrum (13CNMR), matrix assisted laser desorption ionization time of flight mass spectrometry (MALDI-TOF-MS) and fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) metods, and coupling with the resins' property, so as to elucidate the synthesis-structure-property relationship of GUF and GU resins. Then, the synthesis reaction and structure formation mechanism are studied by quantum chemical calculations, compared with the experimental results to put forward the reasonable synthesis reaction mechanism. The objective is to provide the theoretical basis for the applications of the glyoxal-urea-formaldehyde cocondensed resin (GUF) and glyoxal-urea resin (GU) in wood adhesive fields, and to explore the feasibility of other enviromental friendly anminoresins replacing urea-formaldehyde resin (UF) in wood industry.

本课题选用无毒、低挥发的乙二醛(G)部分或全部替代甲醛(F)合成乙二醛-尿素-甲醛共缩聚树脂(GUF)和乙二醛-尿素树脂（GU），旨在从根本上降低或消除木材胶合制品的甲醛释放对环境和人体健康的危害。研究反应物料摩尔比、反应pH值、反应温度、反应时间、催化剂等合成条件对树脂结构和性能的影响规律，确定树脂最佳的合成工艺条件；主要采用核磁共振碳谱（13CNMR）、基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱（MALDI-TOF-MS）及傅里叶变换红外光谱（FTIR）等方法研究树脂的结构及分子量分布情况，并结合树脂性能的分析结果阐明树脂的合成-结构-性能的关系；用量子化学方法计算树脂的合成反应及结构形成机理，并与实验测定结果相比较，提出树脂的合成反应机理。为乙二醛-尿素-甲醛共缩聚树脂(GUF)及乙二醛-尿素树脂(GU)在木材胶黏剂领域的应用提供理论依据;探索木材工业中用其它环保型树脂替代脲醛树脂的可行性。

本项目针对传统脲醛树脂的甲醛释放问题，结合当今环保型木材胶黏剂的发展趋势，对环保型乙二醛-尿素-甲醛共缩聚树脂及乙二醛-尿素树脂的合成工艺、结构、性能以及反应机理进行了深入和系统的研究，完成了研究任务，取得了预期成果。.（1）乙二醛-尿素-甲醛共缩聚树脂的合成制备：选用无毒、低挥发的乙二醛(G)全部或部分替代甲醛(F)成功合成出系列乙二醛-尿素（GU）树脂、乙二醛-单羟甲基脲（G-MMU）树脂、乙二醛-双羟甲基脲（DMU）树脂及乙二醛-尿素-甲醛(GUF)树脂，并对合成工艺条件进行了系统优化。.（2）乙二醛-尿素树脂及乙二醛-尿素-甲醛共缩聚树脂的结构表征：采用紫外-可见吸收光谱（UV-vis）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、核磁共振碳谱（13CNMR）、基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱（MALDI-TOF-MS）等方法研究树脂的结构及分子量分布情况。.（3）乙二醛-尿素-甲醛共缩聚树脂的性能研究：研究了树脂的固化时间、粘度、游离甲醛含量、贮存稳定性、固含量等树脂的基本性能以及板材力学性能及甲醛释放量等。.（4）乙二醛-尿素-甲醛共缩聚树脂的反应机理研究：尿素(U)、单羟甲基脲（MMU）、双羟甲基脲（DMU）与乙二醛(G)及2, 2-二羟基乙醛(G1)的加成反应较难发生；但与质子化乙二醛(p-G)及质子化2, 2-二羟基乙醛(p-G1)的加成反应则很容易发生，生成重要的系列碳正离子C-p-UG、C-p-UG1、C-p-G-MMU、C-p-G1-MMU、C-p-G-DMU和C-p-G1-DMU。在缩聚阶段，主要生成C-N-C和C-O-C键使分子量增加。.（5）对树脂的应用性能进行评估：用乙二醛-尿素-甲醛系列树脂制备的胶合板内结合强度能满足国标GB/T 9846.3-2004《普通胶合板通用技术条件》对III类胶合板的要求，可以在干燥状态下使用。.项目执行期内，发表学术论文7篇，其中4篇被SCI收录；出版1部学术专著；申请国家发明专利3项（已授权）。项目负责人邓书端入选 “2016年云南省中青年学术和技术带头人后备人才”；依托此项目，培养博士研究生1人，硕士研究生2人。