二价金属化合物对苯酚—尿素—甲醛共缩聚树脂结构形成的影响及调控机制

Phenol-urea-formaldehyde(PUF)cocondensed resin as a new type of wood adhesive has relatively low lost and similar performance to phenol formaldehyde resin. However, unreacted urea unit in PUF resin decreases its curing rate and curing qualities. Our previous research showed that the cure of PUF resins can be accelerated by optimizing resin structure with bivalent metal ions such as Ca2+, Mg2+, and Zn2+. But, effect of bivalent metal ions on PUF resin structure and its regulation mechanism have not been reported clearly. In this project, these catalysts such as calcium oxide (CaO), magnesium oxide (MgO), and zinc oxide (ZnO) were used in the synthesis process of PUF resins on the basis of our earlier work. According to complex theory of bivalent metal ions, reaction mechanism and complex way of bivalent metal ions with resin structure were investigated by tracing research of formation law of PUF resins strcuture and component during synthesis process. The response relationship of fast curing performance to resin structure was also clarified by characterizing the resin structure and curing performance such as curing temperature, curing time, dynamic modulus, etc. Based on the above research methods, effect of bivalent metal ions on PUF resin structure and its regulation mechanism were revealed in detail. The successful study of this project will establish theoretical basis on fast curing study of PUF resin and provide scientific foundation for development of fast curing PUF resin and its optimized structure regulation.

苯酚-尿素-甲醛共缩聚树脂（简称PUF树脂）作为一种新型木材胶粘剂，具有成本低廉、理化性能与酚醛树脂相似的特性。然而，PUF树脂中含有的过多尿素组分影响了树脂的固化速度。我们前期的研究发现，Ca2+、Mg2+、Zn2+金属离子可以通过优化结构实现PUF树脂快速固化。但是二价金属离子对树脂结构的影响及调控机制尚不清楚。本项目拟在前期工作基础上，采用CaO、MgO和ZnO为催化剂，根据金属离子的络合理论，跟踪研究PUF树脂合成过程中结构、组分的形成规律及历程，分析金属离子与树脂结构的络合形式及反应机理；研究树脂快速固化过程中的固化温度、固化时间、动态模量等固化特性，阐明固化特性对结构及组分的响应关系。通过以上研究途径，揭示二价金属化合物对PUF树脂结构形成的影响及调控机制。本项目研究将为PUF树脂快速固化的研究发展奠定理论基础，且为树脂优化结构的调控、开发出快速固化的PUF树脂提供科学依据。

PUF 树脂是一种成本低廉、理化性能与酚醛树脂相似的新型木材胶粘剂，系统研究树脂分子结构的优化及调控对于PUF 树脂的应用有着重要的意义。本项目从分子结构设计原理和金属离子络合理论入手，选用纳米级的氧化镁（MgO）、氧化锌（ZnO）和氧化钙（CaO）等二价金属化合物为催化剂合成了PUF系列树脂；通过研究金属化合物种类及添加阶段等对PUF树脂合成过程中化学结构动态变化的影响，揭示了二价金属离子催化作用下PUF树脂化学结构的形成历程及规律，通过系统分析树脂中高反应活性结构组分含量的变化规律及金属离子特征，推断出了二价金属离子与苯酚结构及其与尿素结构的络合反应过程及原理；通过开展PUF树脂凝胶时间、固化温度、贮存模量及其化学结构的研究，探讨了PUF树脂快速固化特性与化学结构之间的相互关系。研究结果表明：（1）F/(U+P)量比和金属化合物添加阶段对PUF树脂固化时间和胶合强度等性能的影响不显著，而氢氧化钠和金属化合物用量及其种类表现出极显著影响；（2）增加尿素用量可提高PUF树脂中共缩聚亚甲基结构的含量和分子聚合程度，当U/P=0.5时效果最佳；（3）二价金属离子催化PUF树脂特征结构形成过程，首先是以苯酚和甲醛之间的加成反应为主，Zn2+等金属离子通过与树脂形成络合结构，促进了活性较差邻位羟甲基的缩合反应，然后加成、自缩聚和共缩聚反应共存于PUF树脂化过程，其中Zn2+等离子的亲电效应加快了尿素组分参与树脂分子结构形成的进程；（4）MgO、ZnO等通过提高PUF树脂中共缩聚亚甲基含量和高反应活性对位酚羟甲基比例，降低了固化反应活化能和凝胶时间，进而实现了树脂的低温快速固化；5）在PUF树脂反应初期，通过添加催化剂和调整合成工艺参数可改变树脂中高反应活性组分含量，实现了树脂优化结构的有效调控。本项目的顺利完成为PUF 树脂的优化结构调控及构效关系研究提供了基础数据，更为快速固化型PUF 树脂的合成路线设计提供了理论支撑。