磷杂环类配体的高效合成法及其在金催化的有机反应中的应用研究

Phosphole derivatives have been widely used in coordination chemistry, transition metal catalysis and organic optoelectronic materials, etc. Methods of synthesis of these useful organophosphorus compounds are of great significance. Fagan-Nugent route has been a classical and efficient method for phosphole synthesis. However, this method suffered from limited substituents variation at the phosphorus atom, which is quite important in tuning the electronic properties and steric hindrance of the whole molecule. We intend to improve the traditional Fagan-Nugent route with an exchange reaction of PX3 with metallacyclopentadiene followed by a substitution reaction with organometallic reagent. Such modification may facilitate the introduction of various substituents to the phosphorus atom, as well as extend the substrate scope of the metallacyclopentadiene. We have also designed a series of phosphole-gold complexes as latent catalysts for the gold-catalyzed cascade reactions and visible light photoredox catalysis, which will consolidate foundation of developing powerful catalysts with independent intellectual property.

磷杂环类化合物广泛应用于配位化学、过渡金属催化和有机光电材料等领域，因此对其合成方法学的研究极为重要。Fagan-Nugent法是合成磷杂环的最为简捷和有效的方法之一。但是该方法仅能在磷杂环的磷原子引入有限的取代基如苯基、异丙基等，而磷原子上的取代基对磷杂环的电性及位阻效应的调控极其重要。我们拟通过改进的Fagan-Nugent法合成磷杂环，即通过PX3试剂与金属杂环发生金属-磷的交换反应，然后与有机金属试剂发生取代反应得到磷杂环。该方法不仅有望在磷杂环的磷原子上引入各种取代基，还有望极大地增加金属杂环底物的适用范围。我们也拟合成一系列磷杂环-金络合物，探索其在金催化的有机反应以及可见光促进的有机反应中的应用，为发展具有独立自主知识产权和良好的催化性能的催化剂奠定基础。

磷杂环戊二烯是一类重要的杂环化合物，在材料和配位化学等方面具有重要的应用价值。本项目主要开展了低价锆促进的磷杂环戊二烯类化合物的合成研究。该反应通过炔烃类化合物在低价锆作用下的还原偶联反应得到锆杂环戊二烯中间体，随后与三溴化磷反应得到1-溴代磷杂环戊二烯，该中间体进一步与格氏试剂反应得到磷杂环戊二烯类化合物。该方法高效地合成了磷上连有不同基团的磷杂环戊二烯。此外，1-溴代磷杂环戊二烯中间体在锌粉的作用下还可以发生二聚反应得到1,1’-双磷杂环戊二烯。我们也对磷杂环戊二烯的衍生化反应进行了研究，并合成了磷杂环戊二烯-金络合物。发现该类金络合物在炔酰胺与4,5-二氢-1,2,4-噁二唑的选择性的[3+2]环加成的反应中具有良好的催化活性。我们还通过炔烃的锆-氢化/磷化反应合成了烯基磷类化合物。