新型R-P结构质子/氧离子/电子三型混合传导阴极材料的设计和性能研究

Sluggish cathode reaction rate greatly limits the electrochemical performance of Proton Ceramic Fuel cells (PCFC). Developing novel single phase cathode materials with great proton/oxygen ion/electron triple conductivities can effectively accelerate cathode reaction rate, and thus improve power output of PCFC. In this proposal, novel Ruddlesden-Popper oxide cathodes with composition of Srn+1-xRexFen-yMyO3n+1-δ (Re=Na, K, Pr, Eu，M=Co, Ni, n=2, 3 et al) are proposed and expected to possess good triple conductivities because of their fantastic layer structures which show great structure flexibility towards the formation of proton and oxygen ion defects. This proposal aims at 1) theoretically and experimentally exploring impacts of the cathode compositions, structures and synthesis methods on the concentrations and diffusions of proton and oxygen ion defects. Cathodes with optimized composition and excellent performance would be expected through these investigations; 2) exploring the dependence of cathode polarization resistances on the compositions and microstructures of these novel cathodes. And developing suitable fabrication technique to further improve electrochemical performance of PCFC; and 3) exploring plausible cathode reaction paths and rate-limiting steps based on the results obtained by first-principle calculation and experimental investigations on single crystal thin films and porous cathode layers, and thus revealing the cathode reaction mechanism.

开发具有优异质子/氧离子/电子三型混合传导性能的单相阴极材料，是加速质子陶瓷膜燃料电池(PCFC)阴极反应速率，提高电池性能的关键。为此，本项目设计和提出了具有Ruddlesden-Popper结构的新型单相阴极材料Srn+1-xRexFen-yMyO3n+1-δ（Re=Na, K, Pr, Eu; M=Co, Ni; n=2, 3等），利用其独特的层状结构和极高的结构容忍性，实现质子、氧离子和电子的混合传导。本项目旨在1)从理论和实验两方面，探讨材料的组成、结构和制备方法等对材料三型混合传导性能等的影响规律，拓展和优化PCFC的高性能阴极材料；2）探讨工作条件下，新型阴极的极化性能与电极组成、结构和微结构的关系，优化阴极的组成和制备方法；3）从原子尺度（第一性原理）-纳米尺度（单晶薄膜）-微米尺度（多孔电极）三个层面，探讨新型三型混合传导阴极的电化学反应过程和速控步骤，揭示反应机制。

发展高效三型（质子-氧离子-电子）混合传导阴极材料，从宏观和微观尺度上明晰阴极的反应过程和机制，对于加快质子型陶瓷膜燃料电池（PCFC）阴极反应速率、提高电池电化学性能有着重要的意义。.在本项目中,项目团队主要取得了如下的研究成果：.1、混合导体的质子焓描述符。混合导体中的质子是由水蒸气与氧空位结合而形成，为熵减过程。因此，为保证在PCFC工作条件下阴极中仍具有较好的质子传导性能，需要使阴极材料具有更负的水合焓。项目团队开发了可用于混合离子电子导体水合焓预测的新模型，并研究了离子半径、晶格常数、电负性、氧亲合势等对水合焓的影响规律。研究结果表明氧化物的平均原子体积对水合焓具有着决定性的影响，这为寻找在PCFC工作条件下具有优异质子传导性能的阴极材料提供了方向和思路；.2、新型三层R-P结构的三型混合传导阴极材料。R-P结构是潜在的质子-氧离子-电子三型混合传导阴极材料，其质子形成和传导能力可通过A位/B位的离子掺杂及层数进行调控。项目团队利用掺杂技术制备了相图中没有的三层R-P氧化物Sr3EuFe2.5Co0.5O10-δ (3-SEFC0.5)，以该氧化物为阴极，单电池在700ºC的最大输出功率为900mWcm-2，是目前报道的层状类钙钛矿结构中性能最佳的材料；.3、单原子催化剂。研究和制备了Pt- Pr4Ni3O10+δ (PNO)单原子催化剂，以此为空气极，700 °C时电池在燃料电池模式下最高功率密度为1040mWcm−2；而电解模式下电解电流达到2020 mAcm−2（1.3 V电解电压），比使用PNO为空气极的单电池性能提升100%。更重要的是，项目组发现该单原子催化剂中Pt具有两种不同的配位构型。它们对电极反应速率具有相反的影响机制，且可由表面覆盖度进行调控。这为设计和发展高效稳定的新型阴极材料提供了新的思路。