基于A2TiO4的新型低成本、抗积碳阳极材料的设计、机理及性能研究

Developing carbon tolerant anode is of great importance to the commercialization of solid oxide fuel cells (SOFC). In this proposal, novel anode materials with the composition of A2TiO4 (A=Co, Ni, Fe, Cu) are designed and expected to possess both high catalytic activity and great carbon tolerance when exposed to hydrocarbon fuels. Under reducing atmosphere, the designed materials will be completely decomposed to metal/TiO2. Especially, the strong water adsorption on TiO2 surface is deemed to be valid in accelerating the reforming rate of hydrocarbon fuels and deposited carbon, and therefore efficient to improve carbon tolerance of anode. Meanwhile, abundant oxygen vacancies over TiO2 surface benefit oxygen transport and thus the anode electro-reaction. The proposal aims at 1) exploring the impact of the composition and microstructure of novel anodes on the chemical and electrochemical reactions of hydrocarbon fuels. Optimization of anode composition and characterization would be expected through this investigation; 2) investigating the gas selective adsorption of TiO2 and metals, and studying the cracking and reforming reaction process of hydrocarbon fuels over metal/TiO2 interface using density functional theory to complete anode reaction mechanism; 3) developing cell fabrication and in-situ characterization techniques to provide useful technique support to the commercialization of SOFCs.

发展可直接应用于碳氢燃料的抗积碳阳极，能有效推进固体氧化物燃料电池（SOFC）的商业化进程。为此，本项目设计和提出一类兼具高催化活性和高抗积碳性的新型阳极材料―A2TiO4 (A=Co, Ni, Fe, Cu等中的一种或两种)。该材料特点在于：还原条件下可完全分解为金属/TiO2；TiO2表面较强的水吸附特性，有利于提高碳氢燃料或裂解碳的水重整速度，降低碳淀积；同时TiO2表面的大量氧空位有利于氧离子的迁移，可加速电极反应。本项目旨在：1）探讨新型阳极材料的组成、还原微结构等对碳氢燃料的化学反应（裂解、重整反应等）及电化学反应（直接氧化反应等）速率的影响规律，优化阳极的组成和性能；2）结合第一性原理计算，确定金属、TiO2对不同气体的特性吸附规律，研究基于新型阳极材料的燃料裂解及重整反应过程，完善阳极抗积碳机理；3）发展基于新型阳极材料的电池制备技术和在位检测技术，促进SOFC商业化进程。

固体氧化物燃料电池作为一种高效清洁的发电装置，其发展一直备受关注。发展可以直接使用碳氢燃料的高性能、高稳定性阳极可以有效的推进其商用化进程。在本项目中我们总体完成了预期目标。1）首先发展了具有高稳定性，性能优异的阳极材料NiTiO3，利用其原位分解后Ni的高催化活性和TiO_(2-δ)的稳定性，使得在使用甲烷作燃料时电池性能接近于氢气燃料性能，且无衰减运行超过40小时，相比于传统Ni-Sm0.2Ce0.8O_(2-δ)阳极稳定性大幅提高。密度泛函理论（DFT）计算阐明了纳米网状结构的Ni/TiO_(2-δ)具备强吸水作用，通过水重整作用可以有效的实现碳转移。此外具备氧空位的TiO_(2-δ)可以促进氧离子传输，加速电极反应从而消除积碳。2）后续我们开发了可以原位析出Ni金属的SrTiO3基材料，其自身的良好的催化作用保障了电池稳定运行，并且利用燃料电池载流子传输机理成功实现了烯-电联产，进一步增加燃料电池应用潜力，并发现烯烃选择性最优温度范围约为650- 700 oC；增加水分压可以促进烷烃重整，继而显著降低电池阻抗提升电池性能；施加放电电流同样对烯烃转化有促进作用。3）我们开发了一种制备阳极有序孔结构的方法，成功制备出直径约100μm的指状孔结构阳极，首次在质子导体燃料电池上使用甲醇作燃料，并在700 oC 下获得了500 mW cm-2的峰值功率及10小时的稳定运行。结合极化电阻弛豫时间分布法（DRT）和改变阳极氢分压分析了阳极极化对单电池性能的贡献。4）先期探索了电解电池电解水制备高纯氢气的方案，开发了具有催化裂解水蒸气的高性能阳极材料。获得了600 oC低温下稳定电解水230小时的优异性能，并通过了140小时的循环稳定性测试（燃料电池/电解电池模式）。总之，我们的工作对促进高性能电池的发展具有积极意义。