层状-尖晶石集成氧化物的制备、微结构与电化学性能研究

Multi-component layered nano-integrated oxides are the cores of solid state chemistry. Because of the merits of adjusting carrier transport and hopping, nano-integrated oxides are expected to play the key roles in obtaining the high-performance lithium-ion battery materials and the relevant technologies. Nevertheless, all these materials suffer from the poor structural stability and rate capability that occurred during the electrochemical cycles. Based on our deep comprehension of the nature about structures and transport properties of multi-component oxides, this project aims at preparing a series of layered nano-integrated structure Li(LixMn2xM1-3x)O2-spinel. One key component, Li2MnO3, of this integrated structure would be first activated by taking use of the interactions between each nanoscale structural units and inhibiting cationic disordering in the layered structures. Further, the diffusion of transition metal ions to Li-O layers would be controlled so as to improve the structural stability and further to enhance the transport kinetics of electrons and lithium ions. All these make it possible to uncover the intrinsic relationships between microstructures, structural stabilities, and electrochemical performance of the integrated structures. Eventually, new methods of obtaining the high-energy storage and optimized rate capability would be theoretically proposed and experimentally verified. The goals of this project would provide two or three new materials for exploring layered nano-integrated structures and their applications in energy storage, promoting the development of the new generation of high-performance lithium-ion batteries and the relevant technologies.

多元层状化合物的纳米集成结构是固体化学的核心之一，在改变载流子传输和迁移等方面有显著优势，成为获得高性能锂离子电池正极材料技术的关键。针对这些材料在循环过程中过渡金属离子迁移产生的结构不稳定和倍率差等问题，本项目将基于我们多年来对多元氧化物的结构-电荷输运性质本质认识，拟通过合成控制，制备系列层状Li(LixMn2xM1-3x)O2-尖晶石纳米集成结构; 利用纳米组分单元的相互影响和层结构中阳离子无序控制等策略调变组分Li2MnO3的活化; 控制过渡金属离子向Li-O层的迁移，提高LiMO2结构稳定性, 改善层状纳米集成结构的电子和离子传导动力学，揭示层状纳米集成材料的微结构-稳定性-电化学性能之间内在联系。从固体化学理论上提出，并从实验上建立获得高能量密度和优异倍率性能新方法，为层状氧化物纳米集成结构的开发及在储能领域的应用提供2-3种新材料，推动新型锂离子电池正极材料及相关技术的发展。

高能量密度和高功率密度锂离子电池的发展仍面临着挑战。而正极材料的结构不稳定、低的导电率以及对合成条件和路径的强烈依赖等是制约其发展的关键因素。多元-多组分层状化合物的纳米集成结构在改变电载流子传输和迁移等方面有显著优势，更是获得高性能锂离子电池正极材料的关键。因此通过化学合成设计与控制，实现多元-多组分化合物的纳米集成，有望提高正极材料的结构稳定性和电子导电率，获得高性能锂离子电池正极材料。.本项目通过合成设计与控制前驱物的成核以及随后的热处理，实现对产物相结构的调控，制备了具有纳米集成结构的富锂锰氧化物Li(LixMn2xM1-3x)O2 (M=Mn, Ni, Co)；进一步通过质子化和去质子化处理获得了层状Li(LixMn2xM1-3x)O2-尖晶石氧化物的纳米集成结构。通过拉曼光谱和比热探测，建立了确定纳米集成结构的新方法；我们还研究了集成结构氧化物的电导率的变化，揭示了层状氧化物中电输运的极化子去局域本质和对电子电导率的影响；研究了Mn-O键的共价性对结构稳定性以及表面成分偏析等的影响。通过研究，我们对层状氧化物Li(LixMn2xM1-3x)O2-尖晶石集成结构的制备，微结构构筑、表界面缺陷态控制和组分单元相互作用等相关科学问题有了系统的认识，揭示集成结构中组分单元，过渡金属-氧键化学属性的变化对过渡离子向Li-O层迁移的影响。对纳米集成结构-结构稳定性-电化学性能的内在关系有了初步的了解, 并获得了具有优异电化学性能新材料。同时在国内外重要学术刊物上发表论文40余篇，有2项发明专利在项目执行期间获得授权，同时新申请国家发明专利3项；培养2名博士生和3名硕士生。顺利完成了项目的目标。