d-电子金属复合氧化物纳米材料的化学非整比及其调控

Chemical non-stoichiometry belongs to one of the important themes for inorganic chemistry, which plays the key roles in achieving electro-magnetic functionalities of almost all inorganic compounds. In this direction, we made some preliminary investigations on the nonstoichiometries within the lattice, from which electrical performance was achieved (AM1999;CM1999;CM2000;APL2002;CM2003). Furthermore, we accomplished magnetic transitions or room-temperature ferromagnetism through surface structural modifications(APL2006,JACS2007). Recently, we made some further steps in realizing cationic nonstoichiometry in multicomponent ABO4 nanostructure(PCCP2011), but we also found that it is very difficult to selectively control the surface cationic nonostroichiometry essential for synergy between surface and lattice nonstoichiometries in producing electro-magnetic functionalities.On the basis of our previous work on electronic transfer of nanosolids(APL2005, APL2006, CM2006, CC2008,JMC2010), in this project, we will start to investigate the chemical nonstoichiometries in multicomponent metal oxide nanomaterials that contain d-metals. Through uncovering the competitive site occupations and charge compensation mechanism as well as the defective electronic states, we expect to find new approaches in producing excellent electro-magnetic materials.

化学非整比的调控是无机固体化学的核心内容之一，是无机固体实现磁电功能化的一个关键。为此，我们对晶格内部化学非整比进行了前期探索，实现了电学性能最佳化(AM1999;CM1999;CM2000;APL2002;CM2003);通过表面结构修饰，在AO和AO2等材料体系中实现了磁性转变或室温铁磁(APL2006,JACS2007)。最近我们在多组分ABO4纳米结构中初步实现了表面阳离子非整比(PCCP2011)，但也发现表面非整比选择性调控难、表面和晶格内部化学非整比协同难、和特定磁电性能实现难等问题。为此，我们拟结合在电子转移控制方面的工作基础(APL2005,APL2006,CM2006,CC2008,JMC2010)，开展d-电子金属纳米氧化物ABO4的化学非整比的系统研究，通过对d-电子金属离子竞争性占位、电荷补偿机制和表面缺陷电子态规律本质的揭示，获得优异磁电性能的新材料和新方法。

本项目对含d-电子ABO4等多种结构化合物进行了特定离子非整比的探索，表面非整比的化学调控，“ 化学压力” 调控内部的非整比控制，表面非整比与体相非整比的协同和非整比化合物的外场响应与物理化学性能等五方面的研究。发现通过非整比的引入，可以实现包括TiO2在内的纳米氧化物的介电增强，对介电材料的研究具有指导意义；通过氧化物热力学数据测量，为进一步正确理解不同结构之间结构单元的连接方式与稳定性之间的关系奠定了基础；首次通过热力学数据，确定ZnCo2O4纳米颗粒在298.15 K条件下的摩尔熵、焓和交换积分，希望未来可以通过交换积分的变化，理解Co离子的无序与自旋态以及对磁电性能的影响; 首次观察到在半导体纳米晶尺寸减小到近2倍德拜波长时，因电子与晶格的相互作用，在红外光激励下可以产生声子辅助的束缚态电子自由化趋势，该研究可用于光激励下的电子参与的化学反应中。在项目执行期间，在Appl. Phys. Lett.，Chem. Commun., Sci. Report 等国内外学术刊物上发表论文近30篇，授权专利2项，培养4名博士和3名硕士研究生。