亚胺与二氧化碳不对称羧化反应合成手性氨基酸研究

Transformation of carbon dioxide into important organic chemicals, meanwhile replacement of high pollution and high energy-consuming reaction with green processes is the significant and strategic demand of the research and innovation in the chemical engineering area. Chiral amino acids are important synthetic intermediates for the pharmaceutical and other fine chemicals. The development of efficient method for the highly enatioselective synthesis of chiral amino acids gains much attentions. Based on our previously experimental and detailed mechanistic studies, the present project aims to develop efficient reaction and catalytic systems to form the key chiral 2-azaallyl metal complex intermediates, and then realize the umpolung asymmetric carboxylation and asymmetric hydrocarboxylation of readily available imine compounds with carbon dioxide, therefore setting up new and green approaches for the transformation of carbon dioxide into highly value-added α-amino acid products with excellent enatioselectivities.

通过二氧化碳的资源化利用将这一温室气体转化成重要的化学品，并用清洁绿色的化学过程替代高污染高能耗的制造工艺是化工行业科技创新的重大战略需求。手性氨基酸是医药等精细化学品的重要合成中间体，高效高对映体选择性地合成手性氨基酸是精细有机化工领域的研究热点和重点。本项目拟在前期开展的初步工作积累和理论分析总结基础上，针对反应过程中如何形成关键的手性2-氮杂烯丙基配合物中间体，设计构建手性过渡金属配合物催化的亚胺与二氧化碳的极性转换不对称羧化新反应和不对称氢羧化新反应，利用廉价易得的亚胺化合物和二氧化碳高效高对映体选择性地合成高附加值手性氨基酸产品，开辟二氧化碳资源化利用合成精细有机化学品的绿色新途径。

通过二氧化碳的资源化利用将其转化成高附加值的化学品是精细有机合成领域极具挑战性的工作。本项目在按照原定计划及方案实施过程中，亚胺与二氧化碳的极性转换不对称羧化新反应和不对称氢羧化新反应研究未能取得突破。在执行本项目的同时，我们紧密围绕二氧化碳资源化利用合成精细化学品新方法进行了探索，发展了多个二氧化碳均相转化的新催化体系或新反应：1) 亚胺与二氧化碳的选择性电化学羧化反应合成取代的α-氨基酸化合物；2) 环氧烷烃与二氧化碳的直接电化学开环羧化反应合成羟基酸化合物；3) 二氧化碳促进的钯催化烯丙醇类化合物脱水制共轭二烯烃反应；4) 有机碱促进的2-丁烯酸五氟苯酚酯与二氧化碳的羧化环化新反应高选择性合成戊烯二酸酐类化合物；5) 银催化炔基腙与二氧化碳的羧化环化新反应。以上研究成果建立了一系列用二氧化碳合成众多精细有机中间体的高效方便经济绿色新方法，也为温和条件下二氧化碳转化研究提供了新思路。