CO2作为羧化试剂的高选择性三组分烯丙基酯化反应研究

作为导致全球气候变暖的主要温室气体及储量丰富的可再生性碳源，二氧化碳利用已成为实现经济社会可持续发展的战略性研究课题。设计构建可高效催化转化二氧化碳的有机合成新反应是有机化学领域极具挑战性的工作。本项目拟在前期开展的良好工作基础上，构建双过渡金属催化的端炔、二氧化碳及烯丙基底物的三组分烯丙基酯化新反应体系，将二氧化碳插入炔铜（或炔银）键形成炔酸盐和原位形成的炔酸根作为亲核试剂参与烯丙基取代反应两化学过程相串联耦合，高效高化学选择性地合成支链烯丙基羧酸酯；通过手性膦配体对原位形成的羧酸根亲核进攻π-烯丙基钯中间体的不对称诱导，实现二氧化碳作为羧化试剂的高化学、区域及对映体选择性的三组分烯丙基酯化反应。

设计构建可高效催化转化二氧化碳的有机合成新反应是有机化学领域极具挑战性的工作。本项目在按照原定计划及方案实施过程中，设计构建了端炔（或胺）、二氧化碳及烯丙基氯（或炔丙基氯）底物的三组分羧化偶联新反应体系，取得了一些初步的研究结果。但双金属接力催化的设想始终没有实现，不对称三组分烯丙基酯化反应没有能够达到预期的理想结果。在执行本项目的同时，我们紧密围绕二氧化碳参与的有机合成新方法学进行了探索，发展了6个涉及二氧化碳均相转化的新催化体系或新反应：1) 银催化有机硼酸酯与二氧化碳的羧化反应；2) 银催化邻炔基芳香酮与二氧化碳的羧化/分子内亲电环化串联反应；3) 铜催化的邻炔基苯胺化合物与二氧化碳的环化/异构化反应；4) 伯胺、二氧化碳与α-酮酸酯类化合物的羧化缩合/环化串联反应；5) 铜催化的邻炔基芳香酮与二氧化碳的双羧化反应；6) 碱促进邻羟基/乙酰胺基苯乙酮与二氧化碳的羧化环化反应。以上研究成果建立了一系列用二氧化碳合成精细有机中间体的新方法，为温和条件下二氧化碳的均相转化研究提供了新思路。同时，以本项目研究为依托，项目负责人张文珍在美国科罗拉多州立大学Tomislav Rovis教授课题组访学期间发展了一例手性一价铑配合物催化的不对称分子内异构化反应，提供了一种简单高效的合成手性5-异丙基吡咯酮的方法，这也为本项目后续二氧化碳参与的不对称催化新反应的继续深入研究打下了扎实的基础。