甲醇制烃类过程首个C-C键形成的机理研究

Methanol-to-hydrocarbons (MTH) process on acidic zeolites provides an alternative pathway to synthesize crude-oil-derived hydrocarbons, such as olefins, aromatics, and gasoline. Despite the success of the MTH process in the industry, the mechanism for the formation of the initial C-C bond in the induction period has remained a controversial issue. In this project, we focus on the reactivity of surface methoxy species on various solid acidic catalysts (H-ZSM-5, H-SAPO-34, H-Y, 12-H3PW12O40 etc.) to elucidate the acidity effect (strength of acid sites and concentration of acid sites) on the initial C-C bond formation. On the basis of our previous work, surface methoxy species will be isolated by a stopped-flow similar protocol. Then, the reactivity of surface methoxy species will be investigated from two aspects: 1) decomposition of surface methoxy species and 2) co-reaction of surface methoxy species with alkanes (methane, ethane, propane, and isobutane). With the aid of solid-state NMR and GC-MS analysis, the 13C or 2H isotopic labeled primary products will be identified, and we will propose the possible reaction mechanisms. We believe that this project will provide new insights into the formation of the initial C-C bond in the early stages of the MTH process.

酸性分子筛催化的甲醇制烃类（MTH）过程提供了一条合成原油衍生物的替代路线，例如，烯烃、芳烃和汽油。虽然甲醇制烃类过程在工业上取得了巨大的成功，但是对于诱导期首个C-C键的形成机理至今仍然存在争议。本项目将对多种固体酸催化剂（H-ZSM-5, H-SAPO-34, H-Y，12-H3PW12O40等）上表面甲氧基物种的反应活性进行考察，旨在阐明酸性（酸性位的强度和浓度）对首个C-C键形成的影响。基于前期的研究工作，我们首先利用“停止-流动”的类似策略分离制备表面甲氧基物种，之后对表面甲氧基的自身降解和表面甲氧基与烷烃（甲烷、乙烷、丙烷和异丁烷）共反应进行研究。我们将利用固体核磁和气质联用技术，对13C和2H同位素标记的初始产物进行指认，从而提出可能的反应机理，为最终揭示甲醇制烃类过程中首个C-C键的形成机理提供理论基础和实验证据。

酸性分子筛催化的甲醇制烃（MTH）过程提供了一种非石油路线生产化工基础原料的方法，最近引起了学术界和工业界的广泛关注，但是对于甲醇转化过程中第一个C–C键的形成机理目前仍然存在争议。由甲醇脱水形成的表面甲氧基物种被广泛认为是形成第一个C–C键的重要中间体，但是缺乏实验证据支持。本项目以表面甲氧基物种为切入点，旨在深入了解其对C–C键形成的反应活性。借助选择性同位素标记的策略，结合固体核磁和GC-MS等多种表征手段，我们对工作催化剂上表面活性物种和反应初始产物进行全面分析和鉴定，研究了酸性分子筛（H-ZSM-5, H-Y）上表面烷氧基物种（表面甲氧基物种和表面乙氧基物种）与探针分子（乙烷，丙烷和异丁烷）共反应的机理，主要结果如下：（1）获得了表面甲氧基物种与烷烃共反应形成C–C键的实验依据；（2）确认了表面乙氧基物种在乙烯二聚过程中的中间体作用（与乙烯平衡并进一步参与C–C键形成）；（3）阐明了表面乙氧基物种在乙醇转化制烃过程中的作用（在H-Y分子筛上，以表面乙氧基物种的脱质子反应为主；在H-ZSM-5分子筛上，以负氢转移反应为主）。以上研究结果为烷烃与醇低温共转化的实际应用提供了依据，并为从根本上揭示MTH过程中第一个C–C键的形成机理铺平了道路。