甲醇制烯烃过程碳池活性中心形成和演变的观察与调控

在甲醇转化制烯烃过程中，从C1原料出发装配具有C-C键的高级烃类过程采用不同于甲醇直接耦联的碳池机理，烯烃产物的选择性与碳池物种的结构相关。本项目拟对甲醇转化初始反应阶段碳池物种的形成、结构和演变进行研究，尝试建立以分子筛催化剂的设计合成为基础的碳池结构和演变的调控机制，通过改变分子筛的催化环境对碳池物种的形成进行干预，引导具有特定结构的环状有机物种在诱导期生成并作为装配特定的高级烯烃产物的活性中心。结合反应及原位表征手段，确定活性中心结构，建立催化剂-碳池活性中心-甲醇转化取向的演变规律。在实验基础上，采用量化计算对碳池物种在诱导期的形成进行理论模拟，确定在分子筛调控作用下获得的碳池物种结构，完善甲醇转化活性中心的形成和演变机理。从碳池物种的结构控制出发调整甲醇的转化取向，不同于分子筛通过单纯的扩散控制获得的产物选择性，研究结果对于指导甲醇制烯烃催化剂的设计开发具有重要意义。

作为非石油资源生成低碳烯烃的重要途径，甲醇制烯烃过程已经实现了工业化。催化剂的改进和过程的发展要求更为深入的理解甲醇转化的反应机理。本基金工作从事多相催化甲醇转化的机理研究，侧重于理解甲醇转化过程中分子筛催化剂相有机物种的生成、结构及其演变对甲醇转化的重要作用。利用短接触时间和温和条件的反应，对反应特殊的诱导期现象进行了直接观察，对诱导期形成的有机物种和随反应进行有机物种的演变进行跟踪，对应催化反应性能，建立了催化剂相有机物种生成与反应性能的关联。此后利用程序升温反应，对催化剂相有机物种生成和随温度的结构演变进行研究，发现了催化剂停留物种的变化规律，并提出了高温和低温两种不同的反应失活机理。笼结构分子筛催化低温甲醇转化的失活源于一种饱和的金刚烷物种的生成，高温失活则源于催化剂上生成的稠环芳烃物种带来的传质限制。为考察分子筛笼结构对催化剂上有机物种生成和相应的反应性能的影响，合成了具有不同笼结构的SAPO分子筛并用于甲醇转化反应，笼结构的限阈效应影响催化剂中作为活性中心的烃池物种的生成，进而影响反应的产物分布。具有较小笼结构的SAPO-35分子筛内形成甲基取代数较少的甲基苯物种，由此引导生成更多的乙烯产物；而SAPO-34和SAPO-18分子筛由于具有较大的笼结构，有利于更大的烃池物种的产生和更多的丙烯和丁烯等烯烃产物的生成。首次在真实反应条件下观察到超笼结构SAPO分子筛上最为重要的反应中间体的生成。通过探索酸性中心密度和酸性中心强度对反应活性中间体形成的影响，观察作为烃池物种的碳正离子在催化剂中的形成和作用，结合实验观察和理论计算，精确确定碳正离子的结构。上述工作对甲醇转化机理相关问题的理解，有助于指导甲醇制烯烃催化剂的设计和MTO工业过程的优化。