钾（铷）基三元过渡金属氢化物对氨基镁-氢化锂体系储氢性能的影响及其作用机理的研究

Mg(NH2)2-2LiH composite is a promising hydrogen storage material due to its relatively high reversible hydrogen capacity (∼ 5.6 wt %) and suitable thermodynamic properties (∆H ≈ 40.0 kJ/(mol-H2)) that allow hydrogen sorption conducting at temperatures below 90 °C. However, the presence of severe kinetic barriers inhibit its low-temperature operation. So far, KH(RbH) is one of the best kinetic additives for Mg(NH2)2-2LiH, and the additive effect of KH(RbH) in Mg(NH2)2-2LiH attracts increasing interest in recent. Last year, ternary transition hydrides such as K3ZnH5, Rb3ZnH5, Rb3MnH5, have been used as additives for LiNH2-LiH system. The doped samples can absorb more than 70% of H2 within 1 min at ca. 190 °C and 50 bar of H2, this is, to the best of our knowledge, the fastest absorption rate observed in amide-hydride systems to date. Inspired by this, K(Rb)-based ternary transition hydrides will be chosen as additives for Mg(NH2)2-2LiH. In hope that with the synergic effect of K(Rb)H and transition metals improves the kinetics of Mg(NH2)2-2LiH. Additionally, reaction mechanism of the doped Mg(NH2)2-2LiH will be systematically investigated by in situ synchrotron radiation powder X-ray radiation diffraction and absorption techniques and in situ infrared spectra. The intermediate phases will be resolved by Rietveld approach. Understanding on the structural transformation following de/re-hydrogenation will lead us to the identification of kinetic barriers, whilst, sheds some light on kinetics improvement of amide-hydride composites.

储氢是制约氢能大规模利用的技术瓶颈之一。氨基镁-氢化锂（Mg(NH2)2-2LiH）储氢体系，因具有温和的脱氢焓值（~ 40.0 kJ/(mol-H2)）和较高的循环储氢容量（5.6 %重量比）而备受关注。该体系存在的主要问题是吸脱氢速度缓慢。前期研究主要集中在用KH或RbH修饰此体系的热力学和动力学性能。申请者近期的研究工作发现钾（铷）基三元过渡金属氢化物（如K3ZnH5等）修饰的LiNH2-LiH体系加氢动力学有大幅度的提升，在1分钟内其加氢程度可高达70%。受此启发，本项目拟考察钾（铷）基三元过渡金属氢化物对Mg(NH2)2-2LiH体系吸脱氢动力学性能的影响。借助钾（铷）和过渡金属的协同作用，使得Mg(NH2)2-2LiH的吸脱氢速率进一步提升以期满足实际应用需求。此外，钾（铷）基三元过渡金属氢化物的作用机制将借助同步辐射原位X-射线衍射（吸收）和原位红外等表征手段得以阐明。

安全高效储氢技术的缺失是限制氢能大规模应用的主要瓶颈。固体储氢材料尤其是轻质金属如Li、Mg等的氢化物因储氢量和安全性高而备受关注，成为近期研究的热点。申请人团队前期的研究结果表明由轻质金属氢化物如LiH和MgH2与金属氨基化合物复合的金属氮基储氢材料具有较好的发展潜力。如Mg(NH2)2-LiH和MgH2-LiNH2体系的储氢量高达5.6 wt%，LiNH2-2LiH的储氢量高达10.3 wt%，然而缓慢的脱氢动力学性能限制了它们的实用化发展。针对这一问题在本项目的支持下，我们引入三元过渡金属氨基化合物和三元过渡金属氢化物来调变固体储氢材料的热力学和动力学性能。系统研究了AmZn(NH2)n-2nLiH（A=Li、Na、K和Rb）复合体系的储氢性能和吸脱氢反应机理，其中Rb2Zn(NH2)4-8LiH体系脱氢后拥有金属氮基储氢材料体系的最快吸氢速率，达6wt% H2/min。同步辐射X-射线衍射结果揭示该类材料快速吸氢的本质是三元碱金属氢化物与Li2NH的协同作用。鉴于三元氢化物是加速LNH2-LiH体系吸氢的主要物种，我们以A2Zn(NH2)4为原料开发了加氢脱氨方法合成A2ZnH4 (A=K、Rb和Cs），并以它们催化改性Mg(NH2)2-LiH体系，发现所有三元氢化物均能有效降低Mg(NH2)2-LiH体系的脱氢温度，其中K2ZnH4表现最优的综合储氢性能。当K2Mn(NH2)4添加到Mg(NH2)2-LiH体系中，亦可显著改善脱氢动力学性能，180℃条件下的脱氢速率提高了5倍，真实催化物种是K2Mn(NH2)4与Mg(NH2)2-LiH球磨过程中原位生成的KH和Mn4N。当复合三元氢化物NaMgH3与MgH2后，NaH的引入显著改善了MgH2-Mg(NH2)2体系的热力学性能，实现了200℃内部分可逆吸氢。鉴于此，进一步利用KH和NaH修饰TiO2调变MgH2的储氢动力学性能，获得了室温6wt%的快速吸氢。相关研究表明碱金属氢化物复合过渡金属后能显著调变轻质金属氢化物的储氢性能，为开发室温吸氢材料提供借鉴意义。