多级分子笼结构金属有机框架材料的设计合成及其甲烷存储性能研究

Porous metal-organic frameworks (MOFs) have presently become a hot topic of the research for methane adsorbents at home and abroad. The current research in this area has mainly focused on the improvement of methane storage amount, but less attention is paid to methane deliverable amount, which is more important for practical application. Therefore, how to prepare MOFs materials with high methane storage amounts as well as at the same time high methane deliverable amounts is a very important scientific problem to be solved. In this regard, MOFs materials with hierarchical cage structures may provide a solution to the above issue due to their salient structural advantages (such as good stability, high specific surface area and porosity, and special pore structure) compared to other MOFs materials. In this proposal, based on the principle of crystal engineering, we plan to construct MOFs materials with hierarchical cage structures by means of the ingenious design of organic bridging ligands, and study their methane adsorption properties. Through systematic research, it is expected to reveal the self-assembly mechanism of the cages in MOFs materials (namely, the self-sorting behavior of different organic subunits during MOFs formation as well as the effects of the solvothermal reaction conditions on the self-sorting behavior), to demonstrate the effects of molecular cage structures such as size and shape on methane storage and working capacities, and to establish the relationship between MOFs' structures and methane adsorption properties. The research of this project provides a new idea and theoretical basis for the reasonable design of MOFs materials with higher methane adsorption performance in the future.

金属有机框架（MOFs）材料是当今国内外甲烷吸附剂的研究热点，但是目前的研究主要集中于甲烷存储量的提高，而对甲烷释放量关注较少，如何制备具有高甲烷存储量同时具有高甲烷释放量的MOFs材料是一个亟待解决的重要科学问题。分子笼结构MOFs材料相对其它MOFs材料具有显著优势（好的稳定性、高的比表面积和孔隙率、特殊的孔道结构），有望在制备高甲烷存储量和高甲烷释放量的MOFs材料方面取得突破。据此，本项目依据晶体工程原理，通过巧妙设计有机配体，构建具有分子笼结构的MOFs材料，并研究其甲烷吸附性能。通过系统研究，揭示MOFs材料中分子笼自组装形成机制和规律（不同有机亚单元的自分类行为以及溶热反应条件对自分类行为的影响规律），阐明分子笼结构如尺寸、形状等因素对甲烷存储量和释放量的影响规律，建立MOFs材料结构与甲烷吸附性能之间的构效关系，为今后合理设计更高甲烷吸附性能的材料提供了理论依据。

甲烷是一种优质的清洁能源，但阻碍其广泛使用的关键因素是缺乏高效吸附剂。金属有机框架材料（MOFs）在组成和结构上具有多样性、调控性和设计性，在甲烷存储方面展示了广阔应用前景。但是到目前为止，关于MOFs甲烷吸附剂的研究主要集中在甲烷存储量的提升，而对决定车辆行程里数的甲烷释放量关注较少。如何制备兼备高甲烷存储量和释放量的MOFs是一个亟待解决的重要科学问题。多级分子笼结构MOFs材料具有良好的稳定性、高的比表面积和孔隙率以及特殊的孔道结构，有望在制备高甲烷存储量以及释放量的MOFs材料方面取得突破。.本项目设计合成三类有机配体，包括分子结构中含有1,3-间苯二甲酸有机结构亚单元的有机配体、不对称联苯三羧酸有机配体、含有N、O混合配位原子的吡啶二羧酸配体，通过优化溶热反应条件成功构筑了相应铜基的MOFs化合物。单晶X-射线衍射研究显示绝大多数MOFs化合物含有两个或两个以上不同形状和尺寸的分子笼，例如由线性二（间苯二甲酸）配体构筑的NbO-拓扑结构MOF化合物ZJNU-98含有2种不同类型的分子笼，由弯曲性二（间苯二甲酸）构筑的ssa-拓扑结构MOF化合物ZJNU-84含有三种不同类型的分子笼，由甲基功能化的三（间苯二甲酸）配体构筑的新颖拓扑结构MOF化合物ZJNU-100含有七种不同类型的分子笼等。建立在结构分析基础上，提出了MOFs化合物的拓扑结构调控和定向构筑策略，包括配体官能化策略、取代基及其位置工程策略以及配体构象预组织策略。系统研究了MOFs化合物的稳定性以及气体吸附性质，建立了取代基及其位置、配体衍射的MOFs异构和超分子异构对MOFs化合物的结构、稳定性和气体吸附性能的影响规律。在此基础上，进一步拓宽MOFs材料在乙炔、乙烯以及天然气分离纯化中的应用，获得几个MOFs化合物具有高效的乙炔分离纯化性能。本项目研究结果不仅为MOFs的结构调控和定向构筑提供了理论依据，而且为今后设计和合成性能更好的多孔MOFs提供了重要参考价值。