柔性金属有机骨架材料的合成及分离纯化轻质碳氢化合物研究

Separation and purification of light hydrocarbons is at all times one of very important and most energy-demanding processes in petroleum-chemical industry. Among the separation technologies considered, adsorption-based separation is regarded to be one of the promising energy- and cost-effective options. As a new type of emerging porous materials, metal-organic frameworks have exhibited the huge application potential in this aspect due to their structural tailorability. The reported works have mainly focused on the rigid metal-organic frameworks of the second generation, while those flexible/dynamic ones of the third generation have rarely been studied. By virtue of unique gate-opening effect, we will plan to study in this proposal the potentials of some flexible/dynamic metal-organic frameworks of the third generation in adsorptive separation and purification of light hydrocarbons. Some structurally novel flexible metal-organic frameworks and those classic ones will be prepared to systematically investigate the effect of the framework's flexibility on the adsorption of light hydrocarbons. Moreover, the structural changes of the frameworks during gas adsorption will be studied; the reasons associated with the gate opening effect will be rationalized; and the adsorptive separation mechanism will be revealed. Finally, several flexible/dynamic metal-organic frameworks will be realized for highly efficient separation and purification of industrially important acetylene/ethylene, ethylene/ethane, propylene/propane and ethane/methane. It is expected that these studies will not only significantly enrich the contents of metal-organic frameworks in the field of gas separation, but might also make some breakthroughs in adsorptive separation and purification of light hydrocarbons.

轻质碳氢化合物的分离与纯化一直是石油化工行业中非常重要和最耗能的过程。基于吸附的分离技术被认为是经济有效的分离方案之一。作为一类新型的多孔材料，金属有机骨架材料由于结构可调性在这方面显示巨大应用潜力。目前的研究主要集中在第二代刚性金属有机骨架材料，对第三代柔性金属有机骨架材料涉及甚少。本项目拟研究第三代柔性金属有机骨架材料，利用它们独特的门开效应，实现吸附分离纯化轻质碳氢化合物。合成结构新颖的或制备经典的柔性金属有机骨架材料，研究骨架柔性对金属有机骨架材料吸附性能的影响以及在气体吸附过程中金属有机骨架的结构变化，分析门开现象产生的原因和揭示材料的分离机理。最终获得几个柔性金属有机骨架材料能够高效分离纯化工业上重要的乙炔/乙烯、乙烯/乙烷、丙烯/丙烷和乙烷/甲烷气体混合物。这方面的工作不仅丰富了金属有机骨架材料在气体吸附分离领域的内容，而且可能在轻质碳氢化合物分离纯化方面取得一定突破。

轻质碳氢化合物是合成一些重要的工业产品和精细化学品的原材料，在化学化工领域起到了十分重要的作用，然而充分有效地利用这些轻质碳氢化合物的前提是能够获得高纯度的每一个组分，因此分离纯化这些轻质碳氢化合物成为了工业上非常重要的工序。由于它们的沸点十分相近，传统的冷冻精馏方法是十分耗能的，然而基于吸附的分离技术被认为是经济有效的分离方案之一，其关键在于开发出合适的吸附材料。金属有机骨架材料作为一类新型的多孔材料由于结构可调性在这方面显示巨大应用潜力。文献调研发现目前研究主要集中在第二代刚性金属有机骨架材料，对第三代柔性金属有机骨架材料涉及甚少。据此，本项目主要研究柔性金属有机骨架化合物在轻质碳氢化合物分离纯化方面的潜力。.（1）.设计合成了基于环三膦腈和二聚季戊四醇的多羧酸有机配体，与金属离子溶热反应构造了12个金属有机骨架化合物。在这些化合物中，只有四个化合物的永久多孔性被建立起来了。其中化合物1在天然气纯化方面具有应用前景，IAST预测在296 K和1 atm下乙烷/甲烷吸附分离选择性系数为17。化合物2在天然气纯化和轻质碳氢化合物分离纯化表现出较好的性能，在298 K下乙炔/甲烷、乙烯/甲烷、乙烷/甲烷吸附分离选择性分别为10.5, 7.7, 10.9。.（2）.在上述研究工作中，申请人发现使用柔性羧酸配体构建金属有机骨架化合物并建立其永久多孔性是相对困难的，为了完成本项目设定的研究目标，申请人将注意力转移到刚性多羧酸有机配体。据此，设计并成功合成了16个新的线性四羧酸有机配体，溶剂热条件下与Cu2+离子反应，制备了16个NbO型拓扑网络结构的金属有机化合物，并系统研究了它们在轻质碳氢化合物吸附与分离纯化方面的应用，特别是乙炔的分离与纯化。其中ZJNU-54展示高的C2H2/CH4吸附分离选择性。.本项目使用柔性羧酸配体构筑了几例具有具永久多孔性的金属有机骨架化合物，展示出较好的轻质碳氢化合物分离纯化性能，这方面的研究不仅极大地丰富了金属有机骨架化合物数据库，而且为将来设计合成高轻质碳氢化合物吸附分离性能的金属有机骨架化合物提供了有用的信息。