纯水介质中识别二元羧酸阴离子的光化学传感体系的构筑及传感性质研究

以具有重要生物学意义的二元羧酸阴离子为识别对象，设计合成两类既具有相对刚性和预组织性能，又与目标阴离子具有高度几何互补结构的配位未饱和过渡金属配合物型受体。基于指示剂置换法，构筑相应的"非手性受体/指示剂"和"手性受体/指示剂"化学传感体系，分别研究它们在纯水介质中对非手性二元羧酸阴离子的识别和对手性二元羧酸阴离子的对映选择性识别及传感性质。利用受体中金属离子与羧基阴离子的配位作用和辅助氢键的协同作用，提高受体与阴离子的结合强度，克服水分子的溶剂化作用。通过比较受体与阴离子的结合常数，明确受体结构与对二元羧酸阴离子选择性之间的关系，阐明多种非共价键的协同作用在二元羧酸阴离子识别过程中的作用机制和影响规律。基于指示剂置换法，在纯水介质中通过金属配位与辅助氢键的协同作用研究二元羧酸阴离子的识别，尚未见文献报道，对研究作为二元羧酸阴离子的快速灵敏的光化学传感器具有重要意义和广阔的应用前景。

二元羧酸根是一类具有重要生物学意义的有机阴离子，利用光化学传感体系开展二元羧酸阴离子的识别研究越来越受到人们的广泛关注。本研究利用咔唑、萘、(S)-联二萘酚、2,5-二苯基-1,3,4-噁二唑等结构单元为刚性骨架结构，以1,4,7,10-四氮杂十二烷、二-(2-吡啶甲基)胺、8-氨基喹啉以及吡啶-2-甲酰肼等为金属离子配位基团，设计合成了系列双核金属配合物型阴离子受体。通过筛选荧光或比色指示剂，基于指示剂置换法构筑了系列光化学传感体系。考察了所构筑的“非手性受体/指示剂”光化学传感体系在纯水介质中对非手性二元羧酸阴离子的选择性识别性质，实现了快速灵敏的识别作用。通过光谱滴定考察了传感体系对二元羧酸阴离子的传感性质，计算了“受体-指示剂”以及“受体-二元羧酸阴离子” 间的结合常数。结果表明：（1）通过配体与金属离子在溶液中的原位组装是合成阴离子受体的一个简便方法，为构筑识别二元羧酸阴离子的化学传感体系提供了新颖途径；（2）通过配合物中的金属离子夺取途径，也是识别二元羧酸阴离子的一个简便方法；（3）多种非共价键的协同作用在受体结构的预组织以及对受体空腔结构的形成具有重要作用。利用合成的手性配体构筑了多个“手性受体/指示剂”光化学传感体系，并尝试了这些传感体系在纯水介质中对手性二元羧酸阴离子的对映选择性识别。尽管尚未获得具有良好识别性能的传感体系，但是已有结果对继续开展相关研究具有一定的借鉴意义。此外，在考察金属配合物型受体的阴离子识别行为时，发现了系列可对金属离子和阴离子进行接力识别的荧光探针，尤其是开拓了基于激发态分子内质子转移调控的接力识别。课题组对于这些新的现象也进行了探索，并取得了一些有意义的研究结果。本项目的研究结果可为进一步研究纯水介质中识别二元羧酸阴离子的光化学传感器提供一定的借鉴意义。