新型环状阴离子受体的合成及识别传感性质研究

阴离子在生命科学、医学、环境和化学等领域起着极为重要的作用，设计合成对某些重要阴离子具有高选择性识别的阴离子受体已成为当前配体化学的一个研究热点。本课题以2,6-二甲酰基-4-氯苯酚为起始原料，使之与含双伯胺基的钳型分子进行[1+1]缩合反应从而合成系列含酚羟基和不同NH单元作为氢键供体的新型环状阴离子受体，以利用羟基氢键和不同NH 氢键的协同效应及环状受体的自身优势（大环效应和刚性效应）；使用紫外可见光谱、荧光光谱、循环伏安和核磁氢谱等方法来研究环状受体对阴离子的识别作用及传感行为；考察环状受体的空腔尺寸、氢键供体单元数目和分子刚性等因素对受体识别阴离子亲和性和选择性的影响。

由于阴离子在化学、生物、医学和环境等领域起着非常重要的作用，设计合成能对特定阴离子产生高亲和性和高选择性的阴离子受体/传感器已成为当前超分子化学领域的一个研究热点。本项目合成了系列含不同识别位点(吲哚酰肼、氨基硫脲、吲哚酰胺/酚羟基、酰胺/吡咯、咔唑磺胺/吡咯、磺酰肼和吡咯腙等)的中性阴离子受体，它们的结构经1H NMR、13C NMR、MS、IR和元素分析加以确认，并通过紫外、荧光、核磁、质谱和理论计算等手段研究了这些受体对常见阴离子的识别和传感性质。研究结果表明：1) 基于吲哚酰肼单元的受体能在DMSO中选择性识别F-、AcO-和H2PO4-且识别过程伴随着无色到橙色的颜色变化；2) 基于氨基硫脲的喹唑啉衍生物可在含水体系中有效识别AcO-和F-，且含水体系有助于改善受体对AcO-的选择性；3) 含吲哚酰胺和酚羟基的受体可在DMSO-CH3CN选择性识别AcO-，且可实现对AcO-的比色和吸收比率响应；4) 含酰胺和吡咯单元的钳形受体可在干CH3CN中选择性识别F-和H2PO4-，且对这两种阴离子的识别模式不同；5) 含咔唑磺胺和吡咯单元的Schiff碱大环及其还原产物对阴离子识别的亲和性和选择性表现出明显差异，这表明环状受体结构上的微小变化对亲和性/选择性具有重要的影响；6) 含1,8-萘酰亚胺单元的咔唑磺酰肼阴离子受体可在含水10%的DMSO中实现对F-的专一性识别；7) 含苯胺基硫脲单元的咔唑阴离子受体在含水10%的DMSO中能选择性识别F-和AcO-，在含水20%的DMSO中则实现了对AcO-的专一性识别；8) 基于二吡咯甲烷的双腙阴离子受体在DMSO中对AcO-和F-表现出很好的识别作用，Job法表明该受体与AcO-形成了1:1型配合物；9) 基于吲哚酰腙的钳形受体在含1%DMSO的CH3CN中能通过吲哚NH和酰胺NH的协同作用有效识别F-、AcO-和H2PO4-，结合比为1:1且结合常数大于10000 L/mol。我们相信，上述研究结果会为将来设计能在水溶液中发挥作用的阴离子受体/传感器提供有益的经验借鉴。