基于铁基活性位结构的产氧电催化剂开发及性能提高的研究

Electrocatalytic oxygen-evolution reaction (OER) is the key step to deciding the conversion efficiency of water splitting and CO2 reduction. Low-cost Fe-based materials are promising candidates as OER electrocatalysts. Although the Fe-based active sites display a high OER conversion efficiency, the activity promotion of Fe-based catalysts is still limited by factors including poor bulky conductivity of materials and the unidentified structure of active sites. This project plans to study the unitary iron-based OER catalyst and investigate bulky conductivity, interaction between catalyst layer and substrate, and the local and electronic structure of OER active site. The primary factor to influence the OER performance will be confirmed and the [FeO6] octahedra structure can be identified as the real active sites for OER process. Furthermore, guided by the results from first principle study, a series of non-FeNi, -FeCo binary mixed iron oxides are developed as new OER catalysts by tuning the local structure of active sites. As a result, the overpotential for OER will be reduced and total conversion efficiency of water splitting or CO2 reduction is expected to be promoted. The results from this project are supposed to provide insights for the design of new OER catalysts.

电催化产氧反应（OER）是影响水分解产氢和CO2还原反应整体转化效率的关键步骤。Fe基化合物是具有广阔应用前景的廉价OER电催化剂，其相应的活性位表现出极高的OER活性，但Fe基电催化剂整体性能的提高仍受到材料体相导电性差、活性位结构不明确等多种因素制约。本项目拟重点研究一元Fe基电催化剂的体相导电性、导电基底与催化剂相互作用、表面活性位结构等关键问题，揭示影响Fe基电催化剂OER性能的主控因素，并结合理论计算结果，研究验证[FeO6]六配位电子结构是非贵金属OER催化剂中转化效率最高的活性位。通过理论计算指导和合成方法改进，调节OER活性位结构，开发非FeNi、FeCo系列的Fe基复合氧化物电催化剂，降低OER的过电势并提高电极的稳定性，进而提高水分解或CO2还原整体反应的效率，为新型OER电催化剂的设计和改性提供理论支持。

电催化分解水是储存和转化光伏和风能等可再生电力来源最具前景的技术途径。产氧反应（OER）是电解水的关键半反应，转化效率受缓慢动力学因素的限制。Fe基过渡金属复合材料具有高活性和低成本优势，但其活性位结构和相互作用机制目前仍不明确，制约了性能进一步提升。本课题研究围绕Fe关键活性物种的微观结构和AuFe、NiFe等多位点相互作用对反应机理及活性的促进机制进行了探讨。. 针对一元Fe基催化剂的活性位结构进行了实验表征和理论计算，结果发现Fe基催化剂中Fe主要是以高自旋六配位的形式存在，Fe-oxo端基结构是进行氧氧偶连的主要位点。Au以高价低自旋+3价的形式与Fe位点形成桥连结构，引起了μ-O位点空间电荷分布不均衡，导致从Fe位点向Au位点产生电荷转移，促进Fe-oxo结构形成，提高了OER过程的反应活性。二元NiFeOxHy催化剂结构和机理研究表明，Fe仍是氧氧偶连亲核取代的主要位点。而Ni物种一方面能有效转移Fe位点的平面电荷分布，进而促进Fe-oxo物种产生；另一方面能通过Ni-OH的亲核性吸引H2O/OH-反应物种H原子，促进氧氧偶连过程中的O-H断键，显著降低决速步骤的反应能，最终突破限制OER催化性能的线性关系。. 基于多位点相互作用调控策略，设计开发了FeW和FeNb新型二元OER催化剂。分别合成复合金属化合物晶体结构实现FeW、FeNb多元素的均匀混合，并通过原位电化学过程中结构重整效应，形成基于FeW、FeNb的氧氢氧化物OER活性物种。重构后的FeW和FeNb电极都表现出良好的OER活性和稳定性，FeNb电极在10 mA cm-2电流密度下，达到0.34 V的低过电势，并且实现长期稳定产氧。本课题关于活性位结构和多位点相互作用机制的研究有助于发现新的电解水化学描述符和电子传递机制，促进理论指导新型电催化剂的设计开发。