高性能FeNx/C非铂氧还原催化剂的制备及活性位结构的谱学研究

The development of non-Pt catalysts for oxygen reduction reaction (ORR) is vital for the large scale application of fuel cells. Currently, FeNx/C system is the most active non-Pt catalyst for ORR. However, its activity is not yet high enough for practical fuel cell application, and its active site structure is not clearly. In this project, based on our long-term electrocatalytic studies and electrochemical in situ FTIR technology, we will systematically explore and optimize the preparation conditions, including the precursors of Fe, N and carbon, as well as heat treatment conditions (such as high-rate heating, heat treatment at closed reactor) to prepare high active FeNx/C ORR catalysts. Then, we will study the catalytic activity of FeNx/C towards the redox reactions of other molecules and ions (such as SO2, CO, NO, SCN-), and their effects on the ORR. By this study, we may select some probe molecules that can be used to probe the density and structure of active sites. We will employ in situ spectroscopic methods, especially in situ FTIR spectroscopy to study the active site structure of FeNx/C. This project may provide high-performance FeNx/C catalysts for ORR, and some guidelines for rational preparation of non-Pt catalysts.

发展非铂氧还原催化剂对燃料电池大规模商业化具有重要意义。当前性能最好的非铂催化剂是FeNx/C体系，但其活性仍不够高，且活性中心不明确。本项目拟基于我们长期的电催化研究基础和电化学原位谱学技术，通过筛选和优化FeNx/C催化剂的前驱体(碳材料，氮源和铁盐)，结合碳载体的表面功能化修饰不同官能团，提高对氮源、铁盐的结合力，运用非常规加热方法(如快速加热、密闭体系加热等)制备酸性介质中具有高活性的ORR非铂催化剂；通过研究FeNx/C催化剂对其它分子/离子（如SO2，CO, NO,SCN-等）氧化还原反应的催化活性，及其对ORR的影响，筛选对ORR敏感的吸附态分子或离子作为探针，加深对FeNx/C的氧还原活性位结构的认识。在此基础上，运用电化学原位红外等谱学技术，结合分子探针，研究FeNx/C催化剂的活性位结构。本项目有望获得高性能FeNx/C氧还原催化剂，并为理性制备催化剂提供指导。

燃料电池商业化一直受制于价格昂贵的铂催化剂，因此发展非贵金属催化剂具有重要意义。当前最有希望替代铂的阴极氧还原（ORR）非铂催化剂是Fe/N/C体系，但它仍存着催化活性不高，且活性位结构不明确等问题。本项目致力于筛选和优化N、Fe前驱体，通过热解方法制备Fe/N/C催化剂，再结合表面修饰和界面构筑，进一步提高其催化活性和稳定性，以期获取基于非贵金属催化剂的高性能燃料电池，并发展分子/离子探针技术，结合电化学谱学检测，揭示Fe/N/C活性位结构。取得如下主要成果：（1）选择高含氮量的间苯二胺为氮源，结合炭黑表面亲水修饰，通过高温热处理制得在酸性介质中具有高ORR活性（11.5 A g-1@0.80V）的Fe/N/C催化剂。并发展分子/离子探针技术，发现SCN-能显著抑制催化剂活性，证实活性位含铁元素。（2）进一步以Fe(SCN)3为铁源，再引入S掺杂，使得ORR活性提高一倍（23 A g-1@0.80V），并优化催化层结构，使得基于非贵金属催化剂的质子交换膜燃料电池峰值功率密度首次突破1.0 W cm-2，在当时创造了一个记录。（3）通过对Fe/N/C催化剂表面修饰具有疏水和吸电子性质的三氟甲基苯，提高了催化剂耐水淹和抗碳腐蚀性能，使得燃料电池Fe/N/C阴极可在高电位下（如0.60V）稳定工作100h以上。（4）筛选分子量合适二甲基硅油疏水剂，使其仅部分进入Fe/N/C催化剂微孔，从而在微孔内构筑稳定的三相界面，显著提高直接甲醇燃料电池中的性能。（5）构筑基于石墨烯的Fe/N/C模型催化剂，揭示Fe、N掺杂和石墨烯层数对ORR性能的影响，结合壳层隔绝纳米粒子增强拉曼光谱(SHINERS)，初步检测到Fe-N键。（6）揭示了微孔吸附、吡啶N质子化对催化剂活性和稳定性的影响规律。上述研究不但获取了高性能Fe/N/C催化剂，还加深了对活性位结构的认识，以及催化剂微孔和表面状态对催化剂性能的影响规律。本项目在J Am Chem Soc, Angew Chem Int Ed, Adv Mater, ACS Catal和ACS Energy Lett等SCI期刊上发表标注论文20篇，申请一个中国发明专利，（合作）培养毕业博士2人，硕士4人。项目负责人2015年获中国化学会电化学专业委员会的“中国电化学青年奖”。