结晶驱动的结晶性/聚电解质型嵌段共聚物的可控自组装及其区域选择性功能化

In this project, two types of crystalline/electrolyte block copolymers, polyethylene-b-poly(acrylic acid) (PE-b-PAA) and polyethylene-b-poly(4-vinyl pyridine) (PE-b-P4VP) will be synthesized via "click" reaction. The effects of inorganic salt and pH on the morphology of crystalline/electrolyte block copolymer micelles will be investigated to disclose the self-assembly mechanism in the presence of three different driving forces: hydrophilic/hydrophobic force, crystallization and static electric force. Moreover, crystalline/amorphous block copolymer polyethylene-b-poly(ethylene oxide) (PE-b-PEO) will be synthesized. Using different semicrystalline micelles as assembly units, for example, PE-b-PAA and PE-b-PEO or PE-b-P4VP and PE-b-PEO, the self-assembly of different semicrystalline micelles into PE-b-PEO/PE-b-PAA/PE-b-PEO or PE-b-PEO/PE-b-P4VP/PE-b-PEO "triblock co-micelles" ("secondary assemblies") driven by crystallization will be also studied. The mechanism of secondary self-assembly will be explored. The semicrystalline "triblock co-micelles" will be regio-selectively functionalized through the reaction between the PAA or P4VP block with gold or CdS nanoparticles. The study of the present project is expected to have an important contribution to construction of block copolymer micelles with complex shapes and different functional regions in both theory and practice.

通过"点击"反应合成两大类结晶性/聚电解质型嵌段共聚物: 聚乙烯/聚丙烯酸(PE-b-PAA)和聚乙烯/聚4-乙烯基吡啶(PE-b-P4VP)。考察无机盐浓度和pH值对此类结晶性/聚电解质型嵌段共聚物胶束形态的影响，了解在亲水/憎水作用力、结晶、静电作用力三种作用力协同驱动下嵌段共聚物在溶液中的自组装过程。同时合成结晶/非晶嵌段共聚物聚乙烯/聚氧化乙烯(PE-b-PEO)，以不同结晶性胶束为组装基元(如PE-b-PAA和PE-b-PEO或及PE-b-P4VP和PE-b-PEO)，研究在结晶驱动下，不同种类结晶性胶束之间进一步进行"二次自组装"的条件，探讨"二次自组装"的机理，以期实现结晶性胶束之间的可控自组装。对"二次自组装体"中聚电解质链段进行选择性反应，获得特定区域功能化的嵌段共聚物胶束。本工作对构建具有复杂形状和不同功能区域的嵌段共聚物胶束结构具有重要的理论和实际意义。

本项目研究了结晶驱动的嵌段共聚物自组装形态的调控、结晶性胶束生长动力学以及不同尺度结晶性结构单元的共组装等。主要研究成果如下：(1) 对聚乙烯-b-聚丙烯酸特丁酯(PE-b-PtBA)在DMF中的自组装行为进行了研究，发现PtBA链段越长，结晶温度越高，形成的棒状胶束越长，其机理是种子胶束的浓度和聚合物的溶解度受该两种因素影响。在较高的结晶温度下实现了结晶性棒状胶束的准活性生长，为临界胶束化浓度随温度和结构变化较大的普通有机嵌段共聚物结晶性胶束的尺寸控制提供了理论指导。(2)比较了聚(3-己基)噻吩-b-聚丙烯酸特丁酯(P3HT-b-PtBA)与PE-b-PtBA两种结晶棒状胶束的生长方式，发现PE-b-PtBA只存在溶解的单链分子在结晶性棒状胶束末端附生生长的情况，而P3HT-b-PtBA棒状胶束之间还存在偶合的生长方式，该发现为进一步研究嵌段共聚物结晶性胶束的生长动力学及其尺寸调控奠定了理论基础。(3) 研究了氢键化合物对聚己内酯-b-聚氧化乙烯(PCL-b-PEO)结晶性胶束形态的调控作用。发现加入苯酚可使PCL-b-PEO结晶性棒状胶束发生断裂，导致尺寸变短甚至变为准球形胶束，而加入苏氨酸反而可使PCL-b-PEO结晶性棒状胶束的长度变长。通过交替加入苯酚和苏氨酸首次实现了PCL-b-PEO结晶性棒状尺寸的可逆变化，并提出了氢键作用调控结晶性胶束形态的机理，为嵌段共聚物结晶性胶束的形态调控提供了有效手段。(4) 研究了PE-b-PtBA/聚乙烯均聚物(PE)共混物的自组装行为。在加入较少量PE-b-PtBA时，可得到同时含PE-b-PtBA和PE的杂化单晶，且由于PE-b-PtBA和PE进入单晶的速度不同导致PtBA在杂化单晶表面呈梯度分布。当加入的PE-b-PtBA比例加大时，在PE均聚物消耗完毕后，剩余的PE-b-PtBA可在杂化单晶的某些特定晶面进行附生生长形成棒状结晶胶束，从而获得杂化单晶/结晶性胶束的共组装体。这是我们首先将不同尺度水平的结构单元(微米的聚合物单晶和纳米的胶束)进行共自组装，突破了尺度匹配性的限制，预期可极大地丰富嵌段共聚物自组装的多样性。