聚偏氟乙烯嵌段共聚物的溶液结晶驱动自组装研究

Driven by the crystallization force, block copolymers containing a semi-crystalline block are able to self-assemble to form one-dimensional micelles. One can use living self-assembly and one-dimensional self-seeding technology to precisely control the length and structure of the one-dimensional micelles that are formed by self-assembly, in order to optimize their performances in applications. In this project, we propose a systematic study on the solution behaviors of block copolymers containing a semi-crystalline poly(vinylidene fluoride) (PVDF) block, including their phase separation and self-assembly process, and further on the control of their self-assembled structures via well-established living self-assembly and one-dimensional self-seeding techniques.This project starts with the synthesis of the PVDF diblock coplymers with different structures and compositions by using living polymerization methods, followed by systematic investigation on their solution phase separation and self-assembly behaviors by manipulating the polymer structure and composition, especially the length of the semi-crystalline PVDF block, polymer concentration, solvent, temperature, etc. We anticipate to achieve the control of their self-assembly process, as well as the control over the structures and morphologies of the micelles. This study will be an important supplement to the crystallization-driven self-assembly field and is expected to gain fundamental understandings on the solution behaviors of PVDF block copolymers, which are widely used in industry, and therefore provide technical guidance for future applications of PVDF block copolymers and their self-assembled micelles.

含有半结晶嵌段的共聚物在溶液中受结晶力的驱动可以自组装形成一维胶束，利用活性自组装技术以及一维自晶种技术可以精确调控所产生的一维胶束的长度以及结构，从而实现其功能化应用。本项目拟系统研究含有半结晶聚偏氟乙烯(PVDF)的嵌段共聚物的溶液行为，包括其相分离和自组装过程，利用成熟的活性自组装和一维自晶种技术获得对PVDF嵌段共聚物自组装结构的控制。本项目从聚合物合成出发，采用活性聚合方法合成具有不同结构和组成的PVDF嵌段共聚物，通过改变共聚物的结构与组成，特别是PVDF结晶嵌段长度，以及高分子浓度、溶剂、温度等条件，首次系统研究其溶液相分离和结晶驱动自组装行为，并且最终获得对其自组装过程的控制以及其一维自组装结构和形貌的调控。本项目将扩展结晶驱动自组装的研究体系，同时获得对在工业上得到广泛应用的PVDF嵌段共聚物的溶液行为的基本认识，从而为PVDF嵌段共聚物及其胶束今后的功能化提供理论指导。

本项目基于结晶驱动活性自组装对嵌段共聚物胶束形貌的调控理论基础，提出对含有聚偏氟乙烯（PVDF）嵌段共聚物的溶液自组装的系统研究和对其胶束形貌的精确调控。我们首次系统研究了PVDF-PS、PVDF-PVAc等一系列嵌段共聚物在多种溶剂中的溶液相自组装行为，并首次报道了相关研究结果。根据结果，我们猜测由于PVDF在溶液中的链段自由度过低而导致难以控制其结晶过程，因此很难实现对其自组装形貌进行精确调控。受本基金支持，受资助人得以拓展与本项目相关的研究方向。例如首次提出了以PVDF嵌段共聚物作为添加剂，对PVDF水处理膜进行亲水改性研究，不仅有效的提高了膜表面的亲水性而且获得了具有pH响应的PVDF膜。首次提出了在PVDF的铸膜液中添加镧前体材料，在随后的相分离成膜过程中，原位水解得到La(OH)3纳米棒，所制得的PVDF/La(OH)3杂化复合膜展现出非常高的磷吸附容量、快速吸附动力学、优秀的再生能力及稳定性、以及优异的对有机污染物和磷酸根的同步去除能力。我们还首次开发了一种在SiO2纳米孔道中负载La的磁性纳米颗粒结构，展现出极高的pH值稳定性，可以在pH = 4.0 – 11.0之间使用，比绝大部分之前报道的基于La的磷酸根吸附剂的使用范围都要广，可用于含有他竞争性阴离子和有机污染物的真实污染废水中的磷酸根高吸附选择性去除。针对水体中存在的多种类别的污染物，开发了含有季铵结构的聚乙烯亚胺高分子材料修饰的磁性纳米颗粒材料，获得了具有优异的针对大肠杆菌的杀菌性能和对模型污染物酸性品红与铜离子的高效吸附。针对Hummers制备石墨烯的方法容易产生大量废水这一问题，首次报道了以废水作为前驱物，制备Mn3O4/N掺杂石墨复合材料，展现出优异的对甲基蓝降解的催化性能及高稳定性。国家自然科学基金青年项目的资助使得资助人得以探索新的领域，并获得了丰硕的研究成果。