聚合物杂化单晶及其与结晶性胶束的跨尺度共自组装

Hierarchical self-assembly of polymers is one of the important methods to realize complex functions and construct unique properties. However, so far the building blocks with similar sizes are usually used for block copolymer (BCP)-based hierarchical self-assembly. In this project, we propose to use micrometric polymer single crystals and nanometric crystalline micelles of BCPs as building blocks and study crystallization-driven co-assembly of these two kinds of building blocks with different scales. The hybrid single crystals of crystalline homopolymer and corresponding block copolymers will be first prepared. The effects of crystallization conditions (such as solvent quality and crystallization temperature) and the chain structure of the homopolymer and BCP on the macroscopic morphology and surface structure of the hybrid single crystals will be investigated. We also intend to prepare surface-functionalized hybrid single crystals with fluorescent property via copolymerization, which can be used to characterize the distribution of the BCPs in the hybrid single crystals. The hybrid single crystals will further be used to grow crystalline micelles of BCPs to achieve co-assembly of single crystals and crystalline micelles. In order to explore the microscopic epitaxial growth mechanism and realize controllable co-assembly, the effects of crystallization conditions, chain structure of BCPs and the structure of the hybrid single crystals on the co-assembly will be investigated. This work will bridge the gap between nanometric and micrometric self-assemblies. It is expected that the combination number of different building blocks for self-assembly will be greatly enhanced and the hierarchical self-assembly morphology will be enriched.

聚合物多级自组装是实现复杂功能和构建独特性能的重要方法之一，但目前大多采用相近尺度的结构单元进行多级自组装。本项目提出将微米尺度的聚合物单晶和纳米尺度的嵌段共聚物胶束作为构筑单元，在结晶作用力驱动下，实现不同尺度构筑单元的共自组装。拟首先制备结晶性均聚物和相应嵌段共聚物的杂化单晶，研究结晶条件(溶剂组成和结晶温度)和聚合物结构对杂化单晶宏观形态和表面结构的影响，探明杂化单晶的形成规律。并制备具有荧光性能的表面功能化单晶，用于杂化单晶结构的表征。同时，在微米尺度的杂化单晶上生长嵌段共聚物结晶性纳米胶束，实现二者的跨尺度共自组装。将深入研究结晶条件、嵌段共聚物结构、杂化单晶结构对共自组装体结构的影响，阐明结晶性胶束的微观附生生长机理，实现对杂化单晶/结晶性胶束共自组装体结构的调控。本项目的研究将填补纳米自组装和微米自组装之间的沟壑，极大地增加构筑单元的组合种类，丰富自组装结构的形态。

聚合物多级自组装是实现复杂功能和构建独特性能的重要方法之一。本项目中我们分别制备了聚左旋乳酸(PLLA)与聚左旋乳酸-b-聚苯乙烯(PLLA-b-PS)及聚己内酯(PCL)与聚己内酯-b-聚氧化乙烯(PCL-b-PEO)的杂化单晶，研究了杂化单晶的生长机理和表面结构。发现PS嵌段可降低晶体的折叠表面自由能，从而产生“自加速效应”，导致PLLA/PLLA-b-PS杂化单晶成平行四边形，即其四个{110}晶面不等同。相应地，“自加速效应”也使杂化单晶呈单轴往下凹的表面结构。另外，在PLLA/PLLA-b-PS 和PCL/PCL-b-PEO杂化单晶中都发现结晶性均聚物和嵌段共聚物中相应嵌段的链长要相互匹配，从而各自采取不同的折叠次数形成相同厚度的片晶，而当两者的长度相差较大时，二者的结晶速率不匹配，不能形成杂化单晶。同时我们分别用微米尺度的聚合物单晶和纳米尺度的嵌段共聚物胶束作为构筑单元，在结晶作用力驱动下，分别制备了杂化单晶与胶束的复合自组装体，实现了不同尺度构筑单元的共自组装，并通过投料比以及结晶条件对杂化单晶/结晶性胶束共自组装体结构进行了调控。另外，分别通过“添加剂-胶束核”和“添加剂-胶束壳”相互作用的策略，实现了由片状结晶性胶束向棒状胶束以及长棒状胶束向短棒状胶束的解组装，克服了结晶性胶束形态不可逆变化的缺点。最后，我们在嵌段共聚物中引入对微相分离具有相反作用并具有不同温度依赖性的静电作用力和氢键作用力，构筑了具有低临界无序-有序转变(LDOT) 和闭环(closed-loop)等特殊相行为的嵌段共聚物，并利用多种因素对其相行为进行了双向调控。同时在嵌段共聚物中首次构建了具有双LDOT或闭环相行为的多层级结构。本项目的研究结果对均聚物/嵌段共聚物杂化单晶、单晶/结晶性胶束的跨尺度共组装体的形态和表面结构的调控、结晶性胶束形态的可逆变化以及具有特殊相行为嵌段共聚物的结构设计等具有重要的指导意义，对此类组装结构和嵌段共聚物的应用具有一定的推动作用。