花岗岩场址条件下铀与锝的氧化还原行为研究

Uranium and technetium are redox-sensitive elements that can exist in several oxidation states, and their mobility is largely controlled by the oxidation states. Under reducing condition, both uranium and technetium are largely immobilized. Uranium is the matrix material of spent nuclear fuel (exists as UO2), and its oxidation can also cause the leaching of long-lived fission products and transuranium actinides. 99-Tc is a long-lived and high-yield (6.13%) fission product of nuclear reaction, and it is one of the key radionuclides concerned in the geologic disposal of high-level radioactive waste (HLW). Beishan granite area in Gansu province is considered as the most potential site for China’s repository of HLW. This project aims to investigate the redox behavior of uranium and technetium in Beishan granitic site condition, ascertain the role of the Fe(II)-minerals contained in granite host-rock on the reductive immobilization of U(VI) and Tc(VII), and unravel the role of Fe(III) and U(VI) on the oxidative dissolution of spent fuel (UO2). The findings will provide fundamental data and scientific basis for the site selection and repository construction, as well as the site performance assessment.

铀与锝是对氧化还原条件敏感元素，存在多种价态，其迁移性受价态影响大，在还原性环境下，二者的迁移性将大大降低。铀是乏燃料的主要组成部分，主要存在形态为UO2，乏燃料的氧化破损也会导致其它长半衰期的裂变产物核素及超铀元素的浸出与迁移；而99-锝是核反应过程中产生的长半衰期裂变产物（产率高达6.13%），是高放废物（HLW）地质处置重点关注的几个放射性核素之一。甘肃北山花岗岩地区为我国高放废物地质处置库的重点研究区。本项目拟研究铀与锝在北山花岗岩场址条件下的氧化还原行为，查明花岗岩围岩中存在的Fe(II)-矿物对U(VI)与Tc(VII)的还原固定作用，并探讨Fe(III)和U(VI)对乏燃料UO2的氧化作用，研究结果将为处置库的选址、建造及性能评价提供基础参数与科学依据。

高放废物因具有放射性强、毒性大、半衰期长等特点，其安全处置是世界性的难题。目前，基于多重屏障概念的深地质处置是唯一可行的永久处置方案。甘肃北山花岗岩地区是我国高放废物处置库的首选重点研究区。在项目的资助下，我们主要开展了以下工作：1）建立了评估北山地下水氧化还原电位Eh的方法并获取了28号钻孔365-690米深地下水的Eh范围为-56~98 mV，并依此研究了U、Se-79、Tc-99和Np等核素在北山地下水中的溶解度和赋存形态，结果表明甘肃北山处置库的条件有利于阻滞这些可变价核素的迁移；2）查明了北山花岗岩中富含二价铁（主要以氟铁云母形式存在），验证了其对U(VI)具有一定的还原沉淀作用，同时花岗岩中所含的少量三价铁对UO2具有一定氧化作用，使得北山花岗岩场址条件下难溶的UO2+x(s)是最稳定的存在形态，这对处置库的长期安全性是有利的；3）研究了北山花岗岩对Tc(VII)-99的吸附作用，表明北山花岗岩在偏酸性条件下对Tc(VII)-99也具有较好的吸附作用；4）研究了废物罐腐蚀产物磁铁矿对U(VI)的还原及对UO2的氧化作用，表明磁铁矿中的Fe3+与地下水中的NO3-是重要氧化剂，是影响U(VI)还原产物的重要因素。因此，在废物罐腐蚀破损过程中，只有结构材料中的铁被完全氧化成Fe3+或其氧化物时，乏燃料才能被完全氧化成U(VI)而溶解浸出。5）查明了pH、天然黄铁矿中的As、Pb杂质以及由研磨或风化破碎过程导致Fe(II)-S键断裂而形成的表面S2-位点，是影响黄铁矿还原U(VI)的反应活性与产物的重要因素。以上研究结果为我国高放废物处置库的最终选址和安全评价、废物罐的选材提供了重要的基础参数与科学依据，具有重要的应用前景。