基于多孔配位聚合物的包合光聚合研究

以多孔配位聚合物为包合主体的包合聚合（简称PCPs包合聚合）是从传统包合聚合衍生出来的一种新型聚合手段，能对聚合产物的立体规整性、分子量及分子量分布和单体的聚合特性进行调控，这种聚合方法在国外刚刚起步。本项目首次把光聚合技术引入PCPs包合聚合，主要目的一是能够在较宽温度范围内尤其是低温下考察这种包合聚合，以利于更深入认识多孔配位聚合物的孔道对聚合反应的控制规律；二是利用孔道的特异化学环境与单体的电子特性构筑光致电荷转移体系并对单体排布和聚合进行调控；三是考察单体在孔道内规整排列时进行的无光引发剂条件下的光聚合特性。研究内容将依据上述目的而展开，首先合成各种具有不同孔结构和孔径的配位聚合物，然后选定或合成各种单体，进入配位聚合物的孔道中，在紫外光辐照下引发聚合。项目的完成将为高分子合成中的产物结构多方位控制提供有效途径，并扩展多孔配位聚合物的用途，具有明确的理论意义和应用价值。

以多孔配位聚合物为包合主体的包合聚合（简称PCPs包合聚合）是从传统包合聚合衍生出来的一种新型聚合手段，能对聚合产物的立体规整性、分子量及分子量分布和单体的聚合特性进行调控。本项目把光聚合技术引入PCPs包合聚合。项目中合成了一系列具有不同孔径的PCPs，并用于光合光聚合研究。研究表明，当PCPs孔道较窄时，光聚合得到的产物具有较高的等规度和较窄的分子量分布，与预期的结果一致。但研究中发现，该体系对一些关键条件很敏感，导致实验的可重复性较低,使项目研究大受限制。为此，我们对项目的策略进行了调整。我们设计了一个模板法合成特殊结构的PCPs。首先是在可逆加成-断裂链转移（RAFT）试剂存在下进行光引发分散聚合，合成了含有不同羧基的单分散聚合物微球。然后用来作为模板，在其上面生长沸石咪唑酯框架ZIF-8（也属于一种PCPs）。通过控制各种反应条件，包括微球模板的用量、微球羧基含量、反应介质的种类等，成功合成出了形貌各异的ZIF-8产物，如核壳结构、空心微球、碗状、花生壳状等。为了克服PCPs作为包合主体的缺点，我们设计了一个“软包合”的环境，采用结构特殊的溶剂把单体和光引发剂分散，并置于低温（60℃）环境下，然后用紫外光引发聚合。结果发现，这种体系具有明显的包合聚合特征，而且反应速率和单体转化率大大高于非包合环境下的低温光聚合。该体系的关键是溶剂环境的选用。研究发现，具有—X—C—C—X—的结构（X为O或N）的溶剂，例如不同聚合度的乙二醇缩聚物、乙醇胺类溶剂，是理想的软包合溶剂。软包合光聚合的优势是包合过程简便，反应混合物透光性好，利于光引发。该研究同样有效地考察了包合环境下的光聚合特性，弥补了PCPs包合光聚合的不足。