光响应自旋交叉多孔配位聚合物的设计合成及性质研究

Molecular magnets have attracted much interest in recent years because of their fascinating value of application and theoretical research. In the field of molecular magnetism, spin-crossover (hereafter SCO) compounds are recognized as highly promising switchable molecular materials, with potential applications in information storage, image display and gas or temperature sensors. In this project, we select polytopic organic ligands with diarylethenes and N-heterocyclic groups to assemble with Iron(II) ions into supramolecular SCO systems. The purpose of this project is to study the rational design, syntheses, crystal structure and properties of light-induced spin-crossover porous coordination polymers (LI-SCO-PCPs). The LI-SCO-PCPs with excellent properties of photoelectricity and/or separation will be chosen to be prepared as optical response material with appropriate optical excitation. We will study the application of SCO in the area of photoelectrical sensor and organic solvent recognition etc. This project will enrich the structural types of light-response SCO coordination compounds, establish the rational design and synthetic methods and reveal the relationship between the structures and properties of photomagnetic functional complexes by providing some experimental experience and theoretical basis.

近些年来，分子基磁性材料因其具有广阔的应用前景和理论研究价值而受到广泛重视。在各种分子基磁性材料中，自旋交叉材料被公认为是一种非常有前景的分子开关，有望在分子水平实现光开关、信息存储、图像显示、气体或温度传感。本项目选择同时具有含二芳基乙烯和氮杂环的多官能团有机配体，与二价铁离子组成超分子配位聚合物体系，致力于其中光响应自旋转换多孔配位聚合物的设计合成、结构及性质的研究，筛选其中具有优良光电性能或小分子识别的配合物，通过不同波长的光激发，适当修饰并调控得到光响应自旋转换材料，研究其在光电功能传感、有机小分子识别方面的应用。该项目的研究将为丰富光响应自旋转换配合物的结构类型、建立光磁功能配合物的定向合成和组装规律以及研究多孔配位聚合物结构－功能的构效关系积累实践经验和理论基础，具有重要的理论意义。

随着信息时代的全面到来，信息技术无疑将成为未来全球经济中最宏大、最具活力的产业。然而传统材料的存储容量及运算速度终将达到物理极限，成为制约该领域发展的一大瓶颈。因此开发轻型化、便携化和超高密度的新型存储材料迫在眉睫。缩小信息记录点尺寸是提高存储密度的有效途径之一，自旋交叉配合物、单分子磁体、电荷转移体系等磁双稳态材料可望在分子水平上实现信息存储。它们将可能代表微电子工业的最小型化，使有限空间内的计算机储存和运算功能达到质的飞跃。根据实际应用的需求，开发在室温附近发生显著回滞型转变以及多步转变的配合物对于拓宽其适用范围和提升存储密度具有十分重要的意义。.本项目致力于其中具有自旋转换性能的磁双稳态材料的设计合成、结构及性质的研究。取得如下进展：.1）以超分子自组装原理为指导。选用具有多齿螯合位点的配体与具有八面体配位习性的二价铁离子自组装，在阳离子簇模板诱导下组装得到三重螺旋簇核物。通过改变抗衡阴离子不仅可以实现二价铁离子高低自旋状态的调控，首次在五核铁体系中发现自旋转换行为。此类材料有望开发成为磁开关阴离子传感器。.2）选用系列三氮唑双吡啶类配体与二价铁离子构筑配位聚合物。通过结构、磁性、热分析等表征手段对它们的自旋转变性质进行了系统的研究，结果表明，当二核铁被共价键桥连接成一维链后，配合物的自旋交叉性质被显著提高。从而实现了通过共价键桥连接自旋转变中心以增强自旋交叉协同效应的目的。此类材料有望开发成为分子传感器等。.3）设计合成四齿配体，引入单齿辅助配体与二价铁离子，定向构筑了系列配合物。通过对其进行系统的单晶、磁性、变温反射光谱、穆斯堡尔谱、差示扫描量热等测试表征了该系列配合物的自旋转换行为。结果表明这一系列自旋交叉配合物适合光响应行为的研究，在不同波长光源照射下可以实现高自旋到低自旋或是反向的低自旋到高自旋的特定转变，而且可以实现反复循环，对于开发光开关材料具有重要意义。