表面功能化单分散聚合物微球的光化学合成体系的建立与应用研究

Functional polymeric microspheres are used in a wide variety of applications, such as drug delivery, targeted therapy and optoelectronic devices, and has been given great interest over the past two decades. Dispersion polymerization is an attractive method for preparing polymeric microspheres with narrow size distribution.??But its application on preparing surface-functionized monodisperse polymeric microspheres is still limited. In this project, we will combine photoinitiating technology and RAFT polymerization in dispersion polymerization,and employ the macro-RAFT agent as stbilizer to synthesize uniform microspheres. The surface functionalization of the microspheres will easily be achieved by introducing functional groups to the chains of macro-RAFT agent. A fast, straightforward and universal strategy is expected to be established in this project. The project will systematically investigate the mechanism of the procedure on the basic of observing the role of macro-RAFT as stabilizer and control/"living" reagent in photoinitiated dispersion polymerization. Then various kind of surface-functioanlized monodisperse microspheres such as thermosensitive microspheres, microspheres containing special functional groups such as carboxyl, amine and epoxy, photoelectronic microspheres and bio-/drug-carrying microspheres. This project is significative both on theoretical research and application.

聚合物功能微球广泛应用在药物控释、靶向治疗、光电子器件等领域，因此其制备研究受到日益重视。分散聚合法可以制备从纳米级到微米级尺度的聚合物均匀微球，是聚合物微球制备的重要手段之一。但一般的分散聚合在制备表面功能化的单分散微球方面存在明显的局限性。本项目采用光引发技术和RAFT调控聚合相结合的办法，把大分子RAFT试剂作为分散稳定剂用于光分散聚合中，合成具有单分散性的聚合物微球。利用大分子RAFT试剂的分子链在微球表面引入官能团，从而构筑一种简便快速并且普适性强的表面功能化单分散微球合成体系。项目将系统研究大分子RAFT试剂作为分散聚合稳定剂和自由基聚合控制剂在微球形成中的作用机理。在此基础上，合成各种表面功能化的单分散聚合物微球，如温敏微球，表面含羧基、胺基、环氧基等官能团的聚合物微球，光电子特性微球，生医负载微球等。该项目的研究无论从学术或实际应用的角度来说都是一项很有意义的工作。

聚合物功能微球广泛应用在药物控释、靶向治疗、光电子器件等领域，因此其制备研究受到日益重视。分散聚合法可以制备从纳米级到微米级尺度的聚合物均匀微球，是聚合物微球制备的重要手段之一。但一般的分散聚合在制备表面功能化的单分散微球方面存在明显的局限性。在本项目中，我们采用光引发技术和 RAFT 调控聚合相结合的办法，把大分子 RAFT 试剂作为分散稳定剂用于光分散聚合中，合成具有单分散性的聚合物微球，利用大分子 RAFT试剂的分子链在微球表面引入官能团，从而成功构筑了一种简便快速并且普适性强的表面功能化单分散微球合成体系。我们系统了研究大分子 RAFT 试剂作为分散聚合稳定剂和自由基聚合控制剂在微球形成中的作用机理。通过使用不同的大分子RAFT试剂，合成了表面含有羧基或者吡啶基的聚合物微球，研究表明，这些微球具有pH敏感性。此外，使用温敏的P(mPEGA-co-AA)-TTC大分子RAFT试剂，在比较高的光强下成功合成了单分散的表面温敏的PMMA微球，在1 h的反应时间内产率可以达到90%以上。通过使用高光强光源或者较高光引发剂浓度，可以对反应进一步提速，在45 min内产率可以达到95%以上，并且所得到的聚合物微球的粒径分布很窄。以通过大分子RAFT试剂合成的聚合物微球作为前驱物，利用微球表面的羧基作为锚固点，通过一步方法合成了LaF3/PMMA、ZIF-8/PMMA和TiO2/PMMA的无机—有机空心复合微球。通过控制大分子RAFT试剂的结构与用量，可以方便调节微球表面的羧基的量，从而可以控制锚固在微球表面纳米颗粒的量。我们还通过使用羧基功能的大分子RAFT试剂作为分散剂，在加入表面带有活性双键的LaF3纳米颗粒的情况下，通过两步RAFT光分散聚合成功合成了表面功能的单分散含稀土元素的PMMA微球。通过CyTOF表征可以知道微球内部含有数量级在106的稀土元素。使用不同的纳米颗粒成功合成了含有不同稀土元素的聚合物微球以及含有两种元素的“编码”微球。总的来看，项目已按计划完成，获得了一系列有理论意义和实用价值的研究成果。