分级构筑块法设计合成新颖多孔金属－有机材料及其功能研究

本项目以定向合成金属－有机材料为目标，提出由分级构筑块方法（包括分子构筑块和超分子构筑块）设计合成新颖多孔金属－有机材料。选择和设计合成120度和145角度系列有机配体，构筑金属－有机多面体（或多边形）和金属－有机骨架，在金属有机－多面体（或多边形）的基础上，以其作为超分子构筑块，通过恰当的合成策略使之组装成三维开放金属－有机骨架材料。系统研究有机溶剂或混合溶剂、模板剂、配体的修饰等条件对产物结构、性能的影响；总结以超分子构筑块组装金属－有机材料合成规律，实现具有特殊结构与性能的金属－有机配位聚合物的设计合成。研究以荧光团修饰后金属－有机多面体的主客体化学。开发和拓展分级构筑块法设计合成多孔金属－有机材料的设计策略、合成体系和合成方法。

研究内容按计划进行。首先设计合成了新颖的不同有机配体以及功能团修饰的有机配体，通过与不同的金属中心自组装构筑金属－有机多面体（或多边形）和金属－有机骨架材料。系统研究有机溶剂、模板剂、配体的修饰等条件对产物结构、性能的影响；总结了以超分子构筑块组装金属－有机材料合成规律，实现具有特殊结构与性能的金属－有机配位聚合物的设计合成。取得的主要结果如下：（1）首次利用零维金属有机四边形作为超分子构筑块进行类沸石配位聚合物的组装。以顺式或反式八面体为结构基元，这些结构基元经过有机配体连接成具有四边形结构的超分子构筑块，超分子构筑块间再通过氢键作用形成具有GIS、RHO拓扑学结构的类沸石超分子化合物ZSA-1和ZSA-2。化合物ZSA-1和ZSA-2具有很好的热稳定性，超分子骨架可以稳定到300oC。化合物ZSA-1具有很高的比表面积和良好的气体吸附性能，是一种潜在的甲烷存储材料。该研究结果发表在J. Am. Chem. Soc., 2010, 132, 18038。（2）以4-(嘧啶-5-基)苯甲酸为有机配体，与硫酸铜自组装构筑了一个基于独特八核铜簇结构基元的多孔金属有机骨架材料，该材料相对于氮气和甲烷气体展现出了高的二氧化碳选择性吸附，该研究结果发表在Chem. Commun., 2013, 49, 11433。（3）设计合成了刚性四齿羧酸配体，通过与不同的过渡金属中心反应，得到了具有不同无机结构基元和不同拓扑结构的系列金属有机配位聚合物。（4）以硝酸镉作为金属源，5-吡啶基-4-间苯二羧酸配体为有机配体，通过加入第二配体(哌嗪、1，4-二氧六环、吡嗪和4，4’-联吡啶)，合理的设计和系统地合成了四种结构新颖的镉金属有机配位聚合物。（5）基于三氮唑二羧酸与过渡金属的金属有机配位聚合物的自组装。（6）基于间位吡啶咪唑二羧酸及第二配体草酸与镧系金属构筑的金属有机骨架化合物。研究工作在国际期刊上发表了SCI检索论文10篇，已培养博士研究生4人，硕士研究生2人。