基于多核金属簇-有机材料的结构设计、合成与性能研究

We develop the design, synthesis and property study of novel stable high-connected metal clusters-organic materials according to the theory of crystal engineering and supermolecular chemistry. Porous MOFs based on Zr or Hf clusters possessing large pores and desired topology could be obtained via changing the type and the size of organic ligands. The ligands will be decorated by different organic groups to study the effect to gas storage and separation (CO2, H2 etc.). We will graft chiral functional groups into the cavities to study the catalysis by postsynthetic modify method of the stable MOFs with high thermal stability and large surface areas. We will investigate the effect of organic solvent, template and the decoration of the ligand to the final structure and property, and explore the rule of synthesis-structure-property, and provide a basis for the design and synthesis of polynuclear metal clusters-organic materials with specific structure and excellent catalysis, adsorption and separation performance.

根据晶体工程学和超分子化学的原理，以新结构、高连接（8-连接以上）、高热稳定性多核金属簇-有机材料的开拓为目标，开展系统的合成与性质研究。具体包括：设计合成稳定和高连接的多核含Zr, Hf等金属簇无机结构基元，与不同形状和尺寸的有机配体进行组装，构筑系列具有预期拓扑结构的多孔配位聚合物；对有机配体进行官能团修饰，考察不同官能团对CO2，H2等气体储存与分离性能的影响；对具有高稳定性和高比表面积的聚合物进行后修饰合成，将手性基团等不同功能的官能团修饰到配位聚合物的孔道中，研究其不对称催化与分离性能。在此基础上，系统考察有机溶剂、模板剂、配体修饰和官能团的引入等对产物结构及性能的影响，总结合成-结构-性质的关系与规律，为最终实现具有特定结构与优良催化、吸附与分离性能的高连接多核金属簇-有机材料的设计合成提供基础

基于多核金属簇结构基元构筑的多孔金属有机骨架材料，由于其新颖的拓扑结构、超高的水/热稳定性、更多的开放金属位点、可修饰性等优点，在气体储存与分离、检测、催化等领域展现出广阔的应用前景。在本项目的研究工作中，我们利用不同的合成策略，以多核金属簇为结构基元，与有机配体或官能团修饰的有机配体自组装构筑了一系列多核金属簇-有机材料，并对其二氧化碳捕获，小分子气体吸附与分离性能进行了深入研究。取得的主要结果如下：（1）我们以类DNA双螺旋链的聚合物为模板，利用超四面体Cu4I4金属簇作为无机构筑单元，三乙烯二胺为直线型配体，通过主-客体之间的手性相互作用，成功诱导合成出结构新颖、具有单一手性和螺旋孔道的类分子筛配位聚合物材料。该化合物表现出良好的气体吸附与分离以及对映体选择性分离性能。我们提出的基于主客体间手性相互作用构筑手性MOF材料的新合成策略对于单一手性材料的设计合成具有重要意义。（2）利用独特的三元次级结构单元，混合金属簇结构基元等方法，我们设计合成了一系列多孔金属有机骨架化合物，这些化合物均显示出良好的气体吸附选择性。（3）我们利用超分子构筑块的合成策略，通过设计合成含不同官能团的有机配体，合成了一系列基于金属有机多面体的金属有机骨架材料。由于这些化合物具有多种笼状结构、较高的比表面积和相对较小的窗口、较多裸露的金属开放位点和路易斯碱位点，在二氧化碳捕获、小分子气体选择性吸附分离以及天然气纯化方面展现出潜在的应用价值。（4）通过对有机配体的官能化以及有机胺的调变，我们合成了一系列具有类分子筛GIS拓扑学结构的三维超分子骨架化合物ZSA-3-9。该系列化合物在烷烃和二氧化碳存储方面展现出优异的性能。该工作对于利用不同的金属-有机多边形来构筑具有类分子筛配位聚合物材料具有重要的指导意义。研究工作在国际期刊上发表了SCI检索论文30篇，已培养博士研究生6人，硕士研究生2人。