压力调控复杂气相化学反应的从头算动力学模拟

对于有复合物生成的气相化学反应，浴气压力以及组成均对反应机理有重要影响,这是反应中电子结构变化和碰撞能量流动过程相互竞争的结果。反应与传能的耦合作用不但可以改变反应速率，而且可以影响反应进程，改变最终产物的分布。本项目拟用从头算动力学模拟研究压力是如何调控复杂气相化学反应动力学行为的科学问题。与过去对压力的定性、经验性描述不同，我们试图定量归纳出化学反应动力学行为受压力调控的规律。在不用任何经验参数的情况下，完全基于第一性原理模拟计算，获得碰撞能量传递几率函数的一般形式，建立构效关系模型，结合过渡态理论预测温度和压力依赖的动力学参数。通过对"反应容器"的原位模拟，探索环境对复杂分子或自由基反应机理及动力学影响的一般性规律，这是对传统化学反应动力学研究的有益补充。

本项目围绕“压力控制的复杂气相化学反应的从头算动力学模拟”这一主题开展了系统研究，解决了项目计划的重要问题，顺利完成项目各项任务。所取得的重要成果可以概括为“一个模型”、“两套软件”、“三种应用”、“一种方法”、“一项拓展”。..“一个模型”是指建立了能够评估分子碰撞传能效率的GIPF模型。通过计算分子的各种静电作用参数，如静电势平均偏差参数、总方差2、以及正负静电势能的平衡度参数，发现这些物理量可以与分子尺寸、分子极性、分子间作用力与作用模式等直接相关。GIPF模型不仅仅可以给出碰撞过程中能量变化，还可以解释超级碰撞等复杂化学反应过程。..“两套软件”是指研制了DFTB和DiDyn两套计算软件。DFTB是一种基于tight-binding的半经验计算方法，我们编写了能够跨平台（Windows & Linux）、跨软件（与g09, molpro等程序无缝衔接）的DFTB软件，能够针对小分子、大分子、团簇、周期性等体系进行能量、优化、以及动力学模拟计算；Didyn是可以研究温度、压力调控的复杂化学反应的软件，提供了多种计算方法获得势能面数据，可以直接模拟容器中化学反应途径，观察原子分子层次的反应细节。..“三种应用”是指将本项目研制的模型和软件用于实际复杂化学体系的模拟计算研究，包括复杂气相自由基反应（以CH2O2自由基与含硫化合物反应为主）、水泥水化过程中的复杂化学反应（以硅酸聚合反应为主线）、以及高压电器中气体绝缘开关（GIS）中SF6由于放电引发的各种复杂化学反应。..“一种方法”是指发展了一套新的B3LYP方法。做为最常用的一种密度泛函理论方法，B3LYP的计算精度无法保证正确，特别是针对大分子体系和化学反应途径中的过渡态计算。本项目重新拟合了一套经验参数用于B3LYP泛函，得到了意料不到的良好效果。..“一项拓展”是指将本项目研究成果推广应用到生物传感器领域，用于模拟生物传感器中DNA-Aptamer与配体的识别作用机理，并获得了2013年度的国家自然科学基金委与法国CNRS的合作交流项目，与法国巴黎七大Delamar教授实验室开展合作研究。