基于负载型金属磷化物催化剂的煤液化油加氢脱硫脱氮反应机理研究

Transition Metal Phosphide was a kind of new catalytic materials with many advantages,such as high activity ,high stability and anti-sulfur poisoning.In this research, supported transition metal phosphide Catalysts were used in coal liquefaction oil HDS and HDN. The carrier was selected according to the special feature of the coal liquefaction oil and the upgrading process demands, the transitional metal phosphides supported on the carriers were prepared by in-situ temperature-programmed reduction (TPR) of oxidic precursors in flowing H2 in a fixed bed reactor, the catalysts was obtained by instrument analysis; The activities of the catalyst were evaluated according to the HDS and HDN with the model compounds, naphtha and diesel, the effects of changes in experimental conditions on the catalysts'' activity and selective were researched;according to the structural characteristics of the sulfur and nitrogen distribution of liquefied oil, the reaction process is simulated by computer to study the reaction mechanism and to establish reaction kinetics model.it will achieve the guidance of the theory to practical application.

过渡金属磷化物是一种高活性、高稳定性和具有抗硫中毒性能的新型催化材料,本课题拟利用负载型金属磷化物催化剂对煤液化油馏分进行加氢脱硫脱氮反应机理的研究。首先根据煤液化油的性质及提质加工要求，选择合适的载体，采用共浸渍法制备过渡金属磷化物氧化态的前驱体,通过H2程序升温原位还原方法制备一系列负载型过渡金属磷化物催化剂，并对其进行表征；分别利用模型化合物和煤液化油的石脑油、柴油馏分考察新型催化剂的加氢脱硫脱氮性能，评价其活性，考察不同实验条件对催化剂活性和选择性的影响；结合煤液化油的硫氮分布结构特征，对反应的过程进行计算模拟，重点研究反应的机理，建立反应动力学模型。实现理论对实际应用的指导。

本项目全面系统定性定量的研究了煤液化油硫氮的分布特征，尚属首次。筛选了介孔分子筛SBA-15作为载体，采用共浸渍法制备了过渡金属磷化物氧化态的前驱体，通过H2程序升温原位还原方法制备了一系列负载型过渡金属磷化物催化剂并进行了详细表征。在10ml固定床连续加氢装置上，在不同反应条件下，以二苯并噻吩(DBT)和喹啉(Q)为模型化合物考察了磷化物催化剂的HDS和HDN活性，并在同一体系下，考察了加氢脱硫和加氢脱氮之间的交互影响，并与商业催化剂进行了活性比较。结果表明，相对于商业催化剂，磷化镍催化剂具有更高的低温加氢活性，对于Q可以降低由于竞争吸附对反应性的抑制，提高脱氮反应活性，加快反应进行，对于DBT而言具有更高的氢解活性和直接脱硫选择性。在Q存在下，DBT的转化率显著降低，DBT通过直接氢解生成联苯的趋势更显突出，表明DBT生成环己基苯的加氢反应路径受到了抑制。加入DBT后，Q的脱氮率也明显降低，DBT对Q的HDN反应的影响主要体现在对反应路径的抑制， DBT在催化剂的加氢活性位存在着强烈的竞争吸附。在上述研究的基础之上，以煤液化油为原料对磷化物催化剂进行了加氢性能测试，结果表明，在担载量15%，温度350℃，液时空速1.5h-1，氢油比800:1v/v条件下，对煤液化油脱硫率与脱氮率均大于90%，，初步验证了磷化物催化剂可以有效的应用于液化油的HDS及HDN反应。最后通过计算模拟，获得了煤液化油加氢脱硫动力学模型方程。通过本项目掌握了煤液化油中硫氮的分布的研究方法，并得出了其分布规律，揭示和掌握了煤液化油脱硫脱氮的反应历程，为后续煤液化油提质加工单元方案设计提供了关键的参考数据；所制备的磷化物催化剂具有优异的加氢脱硫、脱氮活性及选择性，且无需预硫化，有望成为良好应用前景的新一代催化剂，对过渡金属磷化物催化剂的研究可以为液化油加氢精制催化剂的选择提供一条新的途径。