新型四元过渡金属锑基Zintl相化合物的合成与热电性质研究

As salt-like polar intermetallic compounds, Zintl compounds are promising candidates that satisfy the "electron-crystal phonon-glass" concept. Recently, significant research attention has been obtained in the area of thermoelectrics. In this study, we propose to design and synthesize the novel quaternary transition metal-antimony based Zintl compounds, in which anionic structures are constructed by d10 transition metal, non-d10 transition metal and antimony whereas cations are provided by alkalis or alkaline earth metals. The crystal and electronic structures can be tailored by adjusting the ionic interactions of cations and/or the difference between transition metals. The thermoelectric properties will be measured and evaluated, with electronic structures and phonon transport investigated using DFT (Density Function Theory) calculations and thermal transport physics models. Through the experimental and theoretical work, we aim to reveal the correlation between the crystal structure, chemical compositions and thermoelectric properties. We believe that this proposed work will not only advance the understanding of Zintl thermoelectrics, but provide useful reference for design and synthesis of intermetallic materials as well.

Zintl相化合物是一类具有“盐”结构的极性金属间化合物，其结构符合“电子晶体-声子玻璃”的概念，因而近年来成为热电材料研究领域的热点。本项目拟采用ds区、非ds区过渡金属与锑构筑阴离子结构，碱金属或碱土金属为阳离子构筑新型四元Zintl相化合物。利用ds区与非ds区过渡金属的电子结构差异，借助阳离子的化学剪裁作用，实现对化合物的晶体结构与电子结构的设计与调控。结合多种测试手段，系统研究化合物的热电性能。此外，借助第一性原理计算与热输运物理模型，深入分析化合物的电子结构和声子散射机制，建立化合物的晶体结构、化学构成与热电性能之间的关联。因此，该研究工作的开展，有利于Zintl相热电材料的进一步发展，并为新型金属间化合物热电材料的研发提供重要参考。

Zintl相化合物符合“电子晶体-声子玻璃”的概念，因此近年来其热电性能逐渐得到更多关注。本项目采用助熔剂法和固相合成法合成了一系列的新型Zintl相化合物，研究了相关材料的热电性能，并借助密度泛函理论计算研究了部分材料的结构与性能之间的关联性。此外，还针对一些硫属热电材料的热电性能进行了优化。通过固溶手段调控载流子的浓度或晶体结构，进而提高材料整体热电性能。主要研究结果如下：1）合成了一系列新型的四元Zintl相化合物，其中Ca9Mn4-xAlxSb9和Yb9Mn4-xAlxSb9属于同一结构类型，但是Eu9Mn4-xSb9具有自己独特的晶体结构。此外，对所得的四元Zintl相化合物进行了物理性能表征。2）合成了Sr3InAs3和Eu3InAs3，研究了Eu3InAs3的磁学性能和热输运性能。3）合成了AZn(1-x)/2CuxSb (A = Ca, Eu, Sr; 0<x<1)化合物，通过引入等价电子的Zn元素，使得晶体结构由ZrBeSi 型转变为LiGaGe型结构。对一系列材料的热电性能进行了研究，并借助理论计算分析了结构与性能之间的关联。4）合成了具有笼式阴离子簇结构的四元化合物Ba23M10Ge10Sb25-δ (M = Ga, In)。该类化合物具有非常复杂的洋葱型M20Ge20Sb30阴离子簇结构。该类材料具有极低的晶格热导率，可能成为一种优异的热电材料。5）合成了三元化合物Yb9Cu4.70(15)Sb9，研究了晶体结构中的混价行为。6）通过掺杂提高了AgSbSe2、AgBi3S5等材料的热电性能，借助掺杂优化材料的能带结构可以有效提高材料的点输运性能。7）此外，还合成了Sr14Nb0.59(2)Cu0.41(2)Sb11，Ca11CdSb9-x，Ba7(Sn/Sb)15等化合物。研究成果有助于理解材料的晶体结构与热电性能之间的关联，为热电材料的设计和研究提供参考。