微孔金属卤化物可见光催化剂的调控制备、性能研究和机理探索

The high-performance and stable visible light responding photocatalyst play an important application value in environment pollution control and hydrogen production, which is also the difficult problem in the field of photocatalytic materials. Under the direction of function-oriented structural design, we select photoelectric conjugated organic units or transition metal complexes cations as structural templates and electron acceptors to form novel inorganic-organic hybrid microporous d10 transitional metal halide materials used as visible light responding photocatalysts. We will mainly study their visible light photocatalytic properties, such as organic pollution degradation, hydrogen generation from photocatalytic water splitting, photocatalytic reduction of CO2 and photovoltaic effects, etc. Subsequently, we will explore the structure-activity relationship among the microporous structures, electronic band structures and visible light photocatalytic properties, and further propose the photocatalytic mechanism and intrinsic characterization. We will regulate the surface and electronic band structures of the microporous materials via decorating the organic templates. Furthermore, the excellent electron accepting abilities of photosensitive templates will increase the separating and migrating of photo-generated carries, and effectively decrease the photo-generated electron of metal halide frameworks and prevent their photodecomposition, which will enhance the photochemical stability and photo quantum efficiency of microporous material. We will adopt various revised strategy to decorate the electronic band and surface structures, such as doping, recombination or filling, and further to optimize the visible light photocatalytic properties. On these bases, we hope to explore some novel microporous d10 transitional metal halides with high-performance and stable visible light responding photocatalitic properties.

高效稳定的可见光催化剂在环境污染治理与氢能源开发领域具有重要的应用价值，也是当前光催化领域的研究难点。本项目以功能导向的结构设计思想为指导，筛选光敏化的共轭有机基团、过渡金属配合物等作为模板剂与电子接受体，构筑有机-无机杂化的新型微孔金属卤化物可见光催化剂。重点研究微孔材料的可见光催化降解、光解水制氢、光催化还原CO2、光伏效应等性能，探索材料的微孔结构、能带结构与可见光催化性能的构效关系，揭示其光催化机理与本质。通过对模板剂的修饰改性调控微孔材料的表面结构与能带结构，并利用模板剂的电子接受效应促进光生载流子的分离迁移，降低卤化物框架上的光生电荷浓度，阻止其光分解反应，提高微孔材料的光化学稳定性与光量子效率。进一步通过掺杂、复合、填充等手段改善材料的能带结构与载流子特性，优化其可见光催化性能。通过系统的合成-结构-性能-理论研究，开发具有高效稳定可见光催化性能的微孔金属卤化物光电功能材料。

本项目以功能导向的结构设计思路为指导，通过采用不同功能性有机阳离子或异金属离子的思路，从分子水平上开发了一系列绿色、高效、稳定的新型有机-无机杂化卤化物钙钛矿光电功能材料。着重研究了杂化金属卤化物的可控制备、结构调控、构效关系及其在光致发光、光电响应、光催化等领域的应用前景，拓宽了金属卤化物的结构类型与研究领域，实现了微孔性能与光电性能的优化组合，具有非常重要的研究价值和科学意义：1) 采用过渡金属配合物等阳离子构筑了一系列新型结构的微孔金属卤化物，突破了传统氧基分子筛微孔材料的研究范畴，大大拓宽了无机微孔材料的研究领域，在国际上处于领先地位；2) 创造性的利用光敏化染料分子调控能带结构与载流子特性，构筑的杂化金属卤化物具有带隙小、比表面积大、活性位点多与光化学稳定性高等优点，表现出优异的可见光响应特性与光催化活性，开辟了一类新型的可见光半导体光催化材料，具有非常重要的科学意义。同时阐明了杂化金属卤化物的光催化机理，这一理论研究成果目前已经成为该领域的指导思想；3) 引入具有光学活性的过渡金属离子，通过异金属不同的电子效应与配位模式，实现了杂化金属卤化物晶体结构、化学组成与光学性能的多重调控，发现了新的辐射跃迁机制，为钙钛矿发光性能的优化设计提供了一种新的研究策略；4) 采用不同构型和电子效应的有机阳离子，采用取代、剥离的结构设计策略，构筑了一系列具有不同维度和结构类型的杂化低维钙钛矿晶态材料。在室温下即可表现出较大的激子结合能与激子发光性能，稳定性远超过传统的钙钛矿量子点，初步实现了杂化低维钙钛矿发光性能的精准调控与理性设计。. 总之，本项目开发具有原创性的新型有机-无机杂化金属卤化物光电功能材料，不但拓宽了传统卤化物钙钛矿的结构类型与应用领域，而且为新型钙钛矿光电材料的修饰改性、复合、组装提供理论依据与技术支持，具有重要的研究意义和科学价值。目前已在国际重要化学期刊发表SCI收录论文24篇，其中影响因子4以上论文20篇，包括Angew. Chem. Int. Ed.、J. Mater. Chem. C.、Chem. Commun.等。