无铅铁电锆钛酸钡钙材料相变特征及电卡效应

Electrocaloric effect is commonly referring as the reversible changes in entropy change in entropy and temperature during the application or removal of electric field. It is the topic in materials science recently. To fully understand the phase transformation behavior - electrocaloric property relationship, the lead-free (1-x)BZT-xBCT system should be investigated in a broad compositional range. In this proposal, we present a composition-dependent in situ electric-field-induced microstructure evolution in the films. We report a detailed investigation of the structural phase transformation behavior at the phase convergence region composition (0.32 ≤ x ≤ 0.45). The films will be prepared by using sol-gel method.The phase transition behavior and electrocaloric effect of the films were investigated in this work to find out the potential factors contributing to large ECE. This investigation yielded a new sight to understand the mechanism of enhanced ECE near the phase convergence region. Our findings would open up new opportunities for designing high-performance lead-free electrocaloric materials.

电卡效应是在极性材料中因外加电场的改变从而导致极化状态改变而产生(ΔT)或( ΔS )变化，高性能电卡制冷材料是材料的研究前沿之一。本项目以无铅铁电锆钛酸钡钙(1-x)BZT-xBCT薄膜为研究对象，对其相变特征及电卡效应相关性进行研究，旨在获得宽温区大电卡效应并揭示产生大电卡效应的物理机制。采用溶胶凝胶法制备(1-x)BZT-xBCT薄膜，获得制备高品质薄膜的关键技术。选取“相会聚区”组成点（0.32 ≤ x ≤ 0.45），对薄膜的相变特征、介电、铁电、电卡效应进行研究，利用变温XRD、Raman、TEM、PFM等手段研究薄膜的相组成、相结构、相转变、畴结构、极化及相变特征与电卡效应的关系，预期在(1-x)BZT-xBCT体系中实现弛豫型多相共存从而获得较大较宽的电卡致冷效果，研制出高电卡效应的无铅材料体系，为开发基于(1-x)BZT-xBCT材料的高性能环境友好固态制冷装置奠定基础。

铁电薄膜的电卡效应在新型制冷器件的开发上具有应用潜力，在室温附近具有大的电卡温变、宽的工作温区的铁电薄膜是其广泛应用的关键。本项目研究了无铅 (1-x)Ba(Zr0.2Ti0.8)O3-x(Ba0.7Ca0.3)TiO3（BZT-xBCT）体系的组分、掺杂对薄膜相组成、电性能及电卡效应的影响，探明了其相变特征与电卡效应的相关性。BZT-xBCT薄膜的结构和相变行为随组分x而变化，从而影响其Tc、介电、铁电和压电性能。基于实现薄膜多相共存以提高电卡温变的研究思路，研究了Fe、Sn、Nb、Sm掺杂对BZT-xBCT（x=0.32、0.5）薄膜结构和性能的影响，获得了不同掺杂种类和掺量BZT-xBCT薄膜的结构和性能衍化规律。所有掺杂均使得薄膜的Tc向低温方向移动。Fe、Sn掺杂，会导致 BZT-xBCT（x=0.32、0.5）薄膜的组分不稳定梯度提高，系统可用自由度增加，从而使得O相在室温下出现，室温下薄膜呈现T、R、O三相共存的独特结构。多相共存即多个极化态共存，极化态之间的各向异性消失，极化容易翻转；O相作为R-T的桥接相，更容易发生极化翻转及晶格软化，从而获得显著的自发极化及大的电卡效应。多相共存的薄膜中形成了复杂的极化结构，在外加电场作用下，诱导PNRs的形成和排列，产生巨大的熵变，进一步提高电卡效应，同时扩大了薄膜的电卡温区Tspan，使薄膜的电卡温变具有较宽的温度稳定性。BZT-0.5BCT-0.02Sn薄膜，最大电卡温变∆Tmax =34.64 K（TMEC=298K，E=1000KV/cm），Tspan =25K。我们研制的薄膜具有室温下的宽温大电卡效应，为开发基于(1-x)BZT-xBCT材料的高性能环境友好固态制冷装置奠定了基础。