多层铁电材料的电场诱导相变和巨电卡效应的研究

In this project, electric field induced phase transition and giant electrocaloric effect (ECE) occurred in multilayer ferroelectrics with first-order phase transition, e.g., Ba(ZrTi)O3 ceramics and Poly(vinylidene fluoride-trifluoroethylene) (P(VDF-TrFE))copolymers，and relaxor ferrroelectrics, e.g., (PbLa)(ZrTi)O3 (PLZT) ceramics. Compositional adjustment,addition and modification of grain boundary phase, and sintering or annealing process optimization etc methods will be used to reduce the extrinsic defects, and enhance the breakdown electric fields in ECE materials. Based on the phenomenological theory and the results obtained in magnetocaloric effect materials, besides the field induced phase transition, the latent heat produced during the first-order phase transition can enhance the electrocaloric effect, thus the first-order phase transition can generate giant electrocaloric effect. In addition,electric field induced phase transition may be generated in the relaxor ferroelectrics, the induced polarization versus temperature shows the similar characteristics of first-order phase transition near the ferroelectric - paraelectric phase transition temperature. Therefore, the relaxor ferroelectrics can also produce giant electrocaloric effect. In fact, an electrocaloric effect of adiabatic temperature change of 40 oC and 35 oC have been obtained in PLZT ceramic thin films and P(VDF-TrFE) 65/35 mol% copolymers, respectively. Furthermore, the currently used multilayer ceramic capacitor technology will be utilized for making the multilayer ceramic electrocaloric devices. The thick films will have less extrinsic defects and higher breakdown electric fields due to the smaller thicknesses. The lamination process, in which the Au or Al will be used as internal electrodes, will be employed to fabricate the multilayer polymer structures.

本项目将研究具有一级相变的铁电体(锆钛酸钡, 聚(偏氟乙烯-三氟乙烯))和弛豫型铁电体(锆钛酸镧铅)多层陶瓷和多层聚合物的电场诱导相变,及巨电卡效应.成分调控、晶界掺杂改性、优化烧结或热处理工艺等将用来减少非本征缺陷，从而提高耐击穿电场强度。从相变的唯像理论和磁卡效应研究的结果来看,一级相变过程产生的潜热能增强电卡效应,因而一级相变能产生巨电卡效应.此外，驰豫型铁电材料能产生场诱相变,在铁电-顺电相变温度处极化强度随温度表现出类似一级相变的特征.因而,弛豫型铁电材料也能产生巨电卡效应.实际上我们已在锆钛酸镧铅陶瓷薄膜和聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)65/35mol%中测量到绝热温变分别为40度和35度的电卡效应.进一步，我们将采用现已成熟的多层陶瓷电容器工艺,来制备多层陶瓷电卡器件.多层材料因单层厚度小因而非本征缺陷较少且具有更高的耐击穿场强。多层聚合物的制备采用叠层的方法。金属铝作为内电极。

根据美国专家研究报告，空调制冷已成为因为温室气体而导致的全球气候变暖的首要原因，因此寻找新的绿色制冷技术成为当代制冷研究的十分迫切而且非常重要的课题。固态相变制冷利用固体材料的相转变产生的熵的变化，从而达到制冷的目的。它具有能量转化效率高，绿色环保，等优点。电卡效应制冷和磁卡效应制冷都属于固态相变制冷。相对于磁卡制冷技术，电卡制冷不需要大尺寸的磁铁，设计灵活，适用范围广，因而更有应用前景。但是以前电卡制冷技术应用的一个瓶颈是电卡材料的耐击穿电场较低，导致得到的电卡效应值较小。本项目提出采用多层厚膜工艺加上材料的成份和工艺的优化，可以大幅度地提高电卡效应值，从而更接近于实用化。我们对锆钛酸镧铅体系、锆钛酸钡体系、聚（偏氟乙烯-三氟乙烯）体系进行了较为系统的研究，得到了一些有价值的结果：1）钛酸锶钡和锆钛酸钡厚膜陶瓷的电卡效应温度变化最大值分别为3.43(@57oC)和3.70 K（@120oC）。温度变化值较大的原因是厚膜的测试电场强度分别达到30 MV/m和12 MV/m; 2) 锆钛酸锶钡和锆钛酸锰钡块体陶瓷的电卡效应温度变化最大值为2.40 K（@5 MV/m，68 oC及60 oC）；3）锆钛酸镧铅和掺钆和锡的锆钛酸镧铅陶瓷的直接测量电卡效应值分别为：锆钛酸镧铅：1.36oC（弛豫型铁电体，80oC，3 MV/m）和1.30oC（反铁电体+弛豫型铁电体，130oC, 3 MV/m）。4）直接测量的电卡效应结果接近与唯像理论的结果，大于采用Maxwell关系和电滞回线得到的结果；5）在世界上首次把电卡效应与电滞伸缩效应联系起来，并指出它们都来自于离子的非简谐振动效应。可以在大的电滞伸缩材料体系中寻找大的电卡效应材料； 6）我们采用相对方法测量的多层陶瓷电容器的绝热温度变化为13.94 K，熵变为18.86 J/(kgK)。样品的击穿电场为77.09 MV/m，测试电场为68.52 MV/m.该样品有180层陶瓷厚膜，单层平均厚度为4.67 um,内电极厚度为1.68 um,主晶相材料为锆钛酸钡。总之，我们已在多层陶瓷的研究中进行了充分的探索，随着研究的深入，原型器件的研究指日可待，一种新型的制冷器件不久将会展现出来。