流化床负载型上转换发光材料—TiO2光催化废水脱色机制与动力学模型研究

每年有大量的含有机污染物的印染废水排除到环境中。因此，废水中染料与着色剂等有机物的去除已引起人们的普遍关注。基于半导体的光催化废水处理技术是解决该问题的有效途径。本研究力求开发一种负载型上转换发光材料－TiO2光催化剂，并对其光催化性能以及机制进行表征。随后以流化床作为平台，充分发挥其作用，同时建立耦合光催化剂催化特性、流化床水力学特性以及光分布特性的流化床光催反应器性能模型。研究结果为工业应用提供重要的设计与操作依据，对研制实用化的、具有工业应用价值的高效光催化氧化反应器具有重要的理论和应用意义，有利于TiO2多相光催化降解有机物的过程有更深入的认识，对TiO2多相光催化降解机理的进一步研究有着重要的指导意义。

为使TiO2能够在可见光下发挥其于紫外激发的高光催化活性，易于从处理废水中分离，采用溶胶-凝胶法将TiO2分别与掺杂稀土离子Er3+的上转换发光剂Er3+:YAlO3和Er3+:YFeO3结合，并负载到球形活性炭（SAC）表面，制备两种可见光响应的负载型Er3+:YAlO3/TiO2-SAC与Er3+:YFeO3/TiO2-SAC光催化剂。通过XRD、EDS、SEM与FSA等分析对制备的催化剂其进行晶相成份、表面结构与元素分布、发光光谱等表征。结果表明，制备的Er3+:YAlO3和Er3+:YFeO3在455nm和553nm可见光激发下，均具有320nm和360nm的紫外光发射。以甲基橙为目标污染物，研究了催化剂在可见光下催化活性。证实了Er3+:YAlO3和Er3+:YFeO3发射的紫外光可有效激发TiO2。700 oC煅烧制备的催化剂具有最佳的催化活性，可见光下表观反应速率常数可达0.0197 min-1。以Er3+:YAlO3/TiO2-SAC为研究对象，考查将Er3+:YAlO3/TiO2负载与SAC表面方式对光催化活性和负载稳定性的影响。结果表明，溶胶凝胶法制备的样品，TiO2负载量为14mg/g，对SAC的吸附能力影响不大，而且光催化降解能力也有最强，经30h的流态化测试，仅有不到5%的损失量，负载稳定性最好。Na2SiO3粘结法的负载量最大，但Na2SiO3堵塞了SAC的活性孔道，降低了SAC的吸附能力，同时也就减少了高浓度甲基橙向TiO2表面传质的速率，因而也就降低了其光催化降解的速率。另外， Na2SiO3可能会对部分TiO2有覆盖作用，同时阻止了TiO2接收光辐射以及甲基橙的传质。流态化测试表明，Na2SiO3的粘结性迅速降低，30h后负载量仅为初始的30%-40%。根据荧光光谱与甲基橙溶液的全扫描光谱分析，推测该光催化降解机理如下：载体活性炭吸附甲基橙，使得TiO2周围的甲基橙浓度升高，使得TiO2所产生的各种活性自由基与甲基橙接触的几率增加。当上转换发光材料Er3+:YAlO3收到可见光辐射时，其通过双光子吸收而向外发射紫外光。该紫外光可有效地激发TiO2产生空穴-电子对，生成活性自由基。这些活性自由基首先攻击偶氮键，致使甲基橙脱色，并进一步将甲基橙完全矿化为CO2 和 H2O。本研究为负载型可见光响应光催化剂的应用提供了重要的理论基础。