含铬电镀废水构建磁性上转换光催化材料的研究

Synthesis of photocatalysts with upconversion properties through the resource utilization of waste materials has important scientific significance and practical applications to reduce environmental pollution and material waste. Based on our previous works on the treatment of electroplating wastewater by ferrite process, the Ca-contained mixed-ferrites are fabricated from the Cr-contained electroplating wastewater, which can be used as the Ca source, narrow band gap semiconductors, and magnetic agent. After the generation of the hybrid coating layers consisting of the lanthanide doped CaF2/TiO2 on the mixed-ferrites, ZnO is deposited to form the magnetite upconversion photocatalyst with efficient upconversion luminescence and broadband spectrum utilization property. The effects of the lanthanide doped CaF2/TiO2 coatings on the short-wavelength upconversion luminescence, light absorption edge, and the metal ion diffusion in the mixed-ferrites are investigated. The heterostructures among the mixed-ferrites, TiO2, and ZnO are constructed, and the separation efficiencies of the electron-hole pairs are optimized. The photocatalytic activities of the magnetite upconversion photocatalyst are tested by the degradation of toxic organic pollutants, and the photocatalytic mechanism is revealed. The cyclic photocatalytic activities and the leaching toxicity are also evaluated. Finally, a new method and the corresponding theory are developed to synthesize magnetite upconversion photocatalysts by the resource utilization of electroplating wastewater.

废物资源化利用制备具有上转换发光功能的光催化材料对减少环境污染和资源浪费具有重要的科学意义和实用价值。本项目在铁氧体法处理电镀废水的研究基础上，提出以含铬电镀废水中制备的含Ca复合铁氧体作为Ca源、窄带隙半导体和磁基质，在形成稀土掺杂CaF2/TiO2混合包裹层后负载ZnO，构建具有高效上转换发光和宽光谱利用的磁性上转换光催化材料。考察稀土掺杂CaF2/TiO2包覆层对短波长上转换发射光谱、吸收边及复合铁氧体中金属离子扩散的影响，建立复合铁氧体、TiO2和ZnO之间的异质结构，优化光生电子与空穴的分离效率；研究上转换光催化材料在光催化降解有毒有机污染物上的应用，揭示光催化反应机理，并对其循环光催化使用性能和浸出毒性进行评价，从而发展一种可资源化利用电镀废水制备磁性上转换光催化材料的新方法及其相应理论。

上转换光催化材料仍旧存在上转换发射光谱利用率低、光生载流子分离差和难以回收等缺点，使其光催化性能和应用效果达不到预期目标。为了研究开发成本较低且具有宽光谱利用和可磁性回收的上转换光催化材料，本项目选择利用从电镀废水中得到的复合铁氧体与光催化材料结合，因为此类复合铁氧体饱和磁化强度高，而且本身就是窄带隙半导体。同时，在电镀废水的铁氧体法处理过程中，常引入大量的生石灰(CaO)或Ca(OH)2进行调碱，使复合铁氧体中存在大量的Ca2+离子。虽然Ca2+离子会降低复合铁氧体的品质，但正好可用来形成CaF2作为上转换稀土离子掺杂的基质材料。从而实现了将复合铁氧体作为磁基质、窄带隙半导体和Ca源，在引入稀土离子、F-离子和TiO2的基础上，构建了稀土掺杂 CaF2/TiO2杂合包覆复合铁氧体的磁性上转换光催化材料。在铁氧体法处理含铬电镀废水中，通过投加不同量的Ca(OH)2制备了一系列含Ca复合铁氧体。当Ca(OH)2的投加量与其水中饱和浓度的质量比为3:1时，得到的沉淀中，CaSO4•2H2O和复合铁氧体的XRD衍射峰强度最高，相应的比饱和磁化强度达到了22.53 emu/g。获得的磁性上转换光催化材料主要含有(Ca0.8Yb0.2)F2.2、锐钛矿TiO2和复合铁氧体三种物相，从微观形貌判断，复合铁氧体基本上都被(Ca0.8Yb0.2)F2.2/TiO2包裹，并且复合铁氧体与TiO2之间构成了异质结构。所有的磁性上转换光催化材料都具有宽光谱吸收利用性能，截止到1200nm左右的光谱范围以及上转换得到的紫外光、可见光和近红外光都能被吸收用于光催化反应。在全光谱照射3小时内，磁性上转换光催化材料对甲基橙、水杨酸和环丙沙星等有机污染物的降解效率都可达到90%以上。与常规光催化材料相比，更高的光能利用效率、上转换发光效率和光生载流子分离效率使磁性上转换光催化材料能够产生更多的羟基自由基和超氧自由基对有机污染物进行降解。相关研究结果至今已在Appl. Catal. B: Environ.、J. Hazard. Mater.、ACS Appl. Mater. Interfaces、Adv. Opt. Mater.、Nat. Commun.等期刊发表SCI收录论文10篇。