基于BMGs电子传输与阻尼特性及其温度行为探索玻璃形成能力

鉴于大块金属玻璃(BMGs)的优异性能及应用前景，人类在不断寻求开发新的合金系统及新的制备工艺，并从BMGs固体-深过冷液相区-平衡与过热液相的物性与结构角度探索玻璃形成能力(GFA)本质，在GFA判据及成分选择经验准则方面取得了瞩目进展。然而，毋庸讳言，对GFA本质的认识及新型BMGs设计准则上仍需不断求索。本项目拟以升温、降温、恒温等不同的过程方式，探索不同GFA合金及其熔体在过冷及过热状态的电子输运特性（如电导率、热电势、费米能级处电子状态密度函数等），阻尼特性（如背底内耗、内耗峰及其温度谱和频率谱等），及它们（也结合如密度、结构参数等辅助分析）的温度行为，旨在探明诸特性与GFA之间的内在联系，从新的角度揭示GFA的内在本质,为探求新的准则和判据提供科学与技术依据；并探索BMGs过热熔体发生温度诱导液液结构转变的可能性、机制及其所引起熔体性质和结构的不同状态对合金GFA的作用。

基于探索非晶GFA本质、合金设计新准则的目标，项目以升温、恒温等过程方式，探索了Zr基、Cu基、La基、LaCe基、Al基等合金系的数十种不同GFA的BMGs处于Tg之前、玻璃转变、晶化、过冷液相区、液态等温区的内耗和/或电子传输两方面行为特征和规律及其与GFA关系和本质。主要成果如下：内耗研究表明，非晶内耗及其峰值显著高于晶体材料的相应值；相同频率时，内耗温度峰温及峰值随升温速率而提高；频率较低时内耗峰的峰温随频率而上移且峰值随频率降低，而当频率较高时该弛豫型内耗峰则不随频率移动。以内耗频率谱研究BMGs晶化前弛豫行为表明，从室温到Tx前可以分为低温、中温和高温3个不同弛豫性质区间，内耗频率关系分别呈现为线性正比、复杂过渡及单调减小。表明弛豫由滞弹性经中间过渡区逐渐转变为粘弹性。对于相同或相近合金系，GFA越大，内耗峰峰值越高；且在Tg前后的弛豫激活能普遍大于GFA较小的合金系。这可归结为GFA大的BMGs内部无序度大、团簇面积多、堆积密度大、自由体积少，故原子团簇动性低。在所涉及的BMGs范畴，从室温到Tg前某一特定温度之间，非晶固体电阻率ρ随温度上升呈线性下降模式；而在Tg前特定温度范围，随合金系而出现不同的温度行为。这与内耗频率谱研究相吻合，也揭示了BMGs在Tg前存在两种不同结构弛豫。当达到Tg点时，BMGs的ρ-T斜率均明显改变。对BMGs上述ρ-T线性下降范围电导率拟合结果与Mott的无序半导体电子传输机制物理模型相吻合，揭示了BMGs部分包含半导体导电机制，即无序合金电子部分地处于定域态，并可受热激活而参与导电；且GFA越大则由定域态跃迁至扩展态的激活能越高。此外，相同或相近合金系GFA越大，其非晶态与晶态ρ之差越大；密度测试和堆垛分数计算表明，GFA与之存在正比关系。这些均揭示了GFA大的BMGs无序度更高，这与内耗研究结论一致。电阻法和热分析对若干BMGs熔体测试表明，在不同温度范围出现了异常温度行为，表明熔体状态发生了改变，并提示液液结构转变的可能。基于熔体状态或不同过热温度制备与检测表明，熔体状态改变后或高温过热达一定程度会明显促进GFA。分析将其归因于熔体中某些局域化学有序团簇消散。但也有反例，表明熔体温度对GFA的影响还受到高温氧化。研究还提出并验证了以非晶与晶态ρ之差为提高GFA的BMGs设计新准则和按内耗峰左侧拐点确定Tx点的新方法。